石墨爐原子吸收法測定醬油中的鉛含量

◎ 王存孝

（南京科技職業(yè)學(xué)院，江蘇 南京 210048）

醬油是中國傳統(tǒng)調(diào)味品，它以特有風(fēng)味成為日常生活中最常見的調(diào)味料[1]。醬油主要由大豆、小麥或麩皮制成，其成分除氯化鈉外，還有各種氨基酸、糖、有機(jī)酸、顏料和香料。鉛是一種重金屬毒物，長期攝入鉛元素會在人體中蓄積導(dǎo)致慢性中毒[2]，進(jìn)而影響人體神經(jīng)系統(tǒng)和造血系統(tǒng)，對大腦的影響更為嚴(yán)重。國家規(guī)定調(diào)味品中鉛含量應(yīng)小于1.0 mg·kg-1[3]。而醬油作為調(diào)味品，如果原材料選用不慎或制作工藝不妥，其鉛含量極易超標(biāo)，因此需要嚴(yán)格檢測。

目前，醬油中鉛含量測定方法有很多，其中石墨爐原子吸收法的靈敏度和樣品利用率較高，且重現(xiàn)性好，但是容易有較強(qiáng)的背景吸收，設(shè)備昂貴復(fù)雜[4]。原子熒光法的靈敏度和回收率相對較好，但是操作煩瑣耗時(shí)長，且儀器也價(jià)格較高。火焰原子吸收法的重現(xiàn)性好，結(jié)果穩(wěn)定但原子化效率一般較低[5]。雙硫腙目視比色法成本較低，操作簡便，但存在干擾離子，且因?yàn)閼?yīng)用范圍受到限制[6]。本文選用石墨爐原子吸收法來測定醬油中的鉛含量，將樣品注入石墨管中，電加熱使樣品蒸發(fā)并分解形成原子蒸氣，將測得的樣品吸光度與標(biāo)準(zhǔn)吸光度進(jìn)行比較，以確定樣品中的鉛含量。但因?yàn)獒u油中含有氯化鈉會產(chǎn)生分子吸收，需要采取方法消除影響[5]。

1 材料與方法

1.1 儀器

石墨爐原子吸收光譜儀（Agilent 240Z）、鉛空心陰極燈、普通石墨管、微波消解儀（JC-1015W型）、一般實(shí)驗(yàn)室玻璃儀器及電子分析天平。

1.2 試劑

硝酸、硝酸鈀、磷酸二氫銨、硝酸鎂、抗壞血酸和硝酸鉛。以上試劑為優(yōu)級純。

1.3 鉛標(biāo)準(zhǔn)系列溶液配制

鉛標(biāo)準(zhǔn)儲備液（1 000 mg·L-1）：稱取1.598 0 g（精確至0.000 1 g）硝酸鉛，用少量稀硝酸溶液溶解，將其轉(zhuǎn)移到1 000 mL容量瓶中，加水標(biāo)記，并混合均勻。

鉛標(biāo)準(zhǔn)中間液（1.00 mg·L-1）：將1.00 mL鉛標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液（1 000 mg·L-1）準(zhǔn)確吸入1 000 mL容量瓶中，添加硝酸溶液（5+95）至刻度，并充分混合。

鉛標(biāo)準(zhǔn)系列溶液將0 mL、1.00 mL、2.00 mL、4.00 mL、6.00 mL和8.00 mL鉛標(biāo)準(zhǔn)中間溶液（1.00 mg·L-1）移入100 mL容量瓶中，向其中加入硝酸溶液（5+95）。標(biāo)記，混合均勻。該鉛標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的質(zhì)量濃度為0 μg·L-1、10.00 μg·L-1、20.0 μg·L-1、40.0 μg·L-1、60.0 μg·L-1和80.0 μg·L-1。

1.4 測定方法

1.4.1 樣品預(yù)處理

取液體樣品5 g置于50 mL容量瓶中，加硝酸定容至刻度線，搖勻待測，由于樣品中的鉛含量較低，稀釋倍數(shù)過大，易影響靈敏度，過小，則會降低抗干擾的效果，因此需要對稀釋倍數(shù)進(jìn)行優(yōu)化。醬油中氯化鈉含量約為15%～20%，按優(yōu)化的稀釋倍數(shù)稀釋10倍后，樣液中氯化鈉含量約為1.5%～2%。加入相同濃度氯化鈉溶液于容量瓶中，用硝酸溶液進(jìn)行定容，做試劑空白。

1.4.2 儀器條件

燈電流4.0 mA，波長283.3 nm，狹縫0.8 nm，負(fù)高壓347.0 V，干燥溫度90 ℃、105 ℃和110 ℃，灰化溫度1 100 ℃，原子化溫度1 600 ℃，除殘溫度2 300 ℃。升溫程序詳見表1。

表1 石墨爐升溫程序表

1.4.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

吸取濃度分別為10.0 μg·L-1、20.0 μg·L-1、40.0 μg·L-1、60.0 μg·L-1、80.0 μg·L-1的鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液20 μL制作標(biāo)準(zhǔn)系列溶液。選用上述標(biāo)準(zhǔn)系列溶液中的40.0 μg·L-1鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液，以試劑空白為參比溶液并使用1 cm的比色皿，在250～320 nm，每隔10 nm測定一次吸光度。在最大吸收波長附近，每隔1 nm測定一次。以吸光度為縱坐標(biāo)，波長為橫坐標(biāo)，繪制吸收曲線，選擇吸收曲線的最大吸收波長283 nm為本實(shí)驗(yàn)的測定波長。將標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)注入石墨爐中，測得其吸光度并得到吸光度與濃度關(guān)系的線性方程。用同樣的方法測定樣品和空白。

2 結(jié)果與分析

2.1 實(shí)驗(yàn)條件優(yōu)化

2.1.1 樣品稀釋倍數(shù)的選擇

將樣品進(jìn)行稀釋，稀釋倍數(shù)分別為5、10、15、20和50，再按上述方法進(jìn)行測定。結(jié)果表明，醬油中鉛含量較低時(shí)候，由于稀釋倍數(shù)過大，測定的靈敏度不夠。而稀釋倍數(shù)太小，無法徹底消除氯化鈉對的干擾。因此，將稀釋倍數(shù)定為10倍比較理想。

2.1.2 基體改進(jìn)劑與灰化溫度的選擇

鉛作為一種低溫元素，在500 ℃就會損失，為了得到更高的灰化溫度，可以讓鉛在高溫下與鈀金屬形成穩(wěn)定的合金，從而將灰化溫度提高到1 000 ℃以上，同時(shí)還有效降低了背景干擾。醬油中氯化鈉會造成很大的背景干擾，在選擇基質(zhì)改性劑時(shí)，比 較 了500 mg·L-1鈀 溶 液（含5%抗 壞 血 酸）、500 mg·L-1磷酸二氫胺及5% EDTA。結(jié)果表明，500 mg·L-1鈀溶液對基質(zhì)的改善效果較好。因此本實(shí)驗(yàn)選擇鈀和抗壞血酸作為基質(zhì)改性劑，灰化溫度為1 100 ℃。

2.1.3 干燥溫度與原子化溫度的選擇

由于醬油樣品組成復(fù)雜和黏度偏高，容易在干燥階段出現(xiàn)暴沸，使的測量結(jié)果偏低，因此，本實(shí)驗(yàn)采用了多步干燥并且延長了干燥時(shí)間[7]。結(jié)果表明，采用本法提出的干燥程序，樣品測定時(shí)不會暴沸。干燥溫度和灰化溫度不變，當(dāng)原子化溫度1 600 ℃以上，吸光度基本上不變。考慮到普通石墨管的維護(hù)保養(yǎng)，選擇1600 ℃作為原子化溫度。

2.2 線性關(guān)系和檢出限

通過在本實(shí)驗(yàn)方法條件下對不同濃度鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測定，由分析結(jié)果可以得出在鉛質(zhì)量濃度在0.00～0.80 μg·L-1時(shí)鉛含量與吸光度存在的良好線性關(guān)系，其線性方程為y=0.014 6x+0.046 3，R2=0.999 1＞0.999。

空白樣品連續(xù)測定5次后在根據(jù)檢出限公式L=KSb（L為樣品檢測限，K=3，Sb為空白標(biāo)準(zhǔn)偏差）計(jì)算檢出限，測出方法的檢出限為0.17 mg·kg-1。可滿足檢測的要求。

2.3 方法的精密度與回收率

2.3.1 精密度

分別配制不同的含鉛醬油的樣品，平行測定5次，可以得出相對偏差（表2），得出石墨爐原子吸收法精密度RSD值均小于2%。

表2 方法精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果表

2.3.2 回收率

取1號樣品，分別加入0.05 mg·kg-1、0.1 mg·kg-1、0.2 mg·kg-1以進(jìn)行加標(biāo)回收測定，平行測定5次，結(jié)果見表3。

表3 方法回收率表

2.4 樣品實(shí)際測定結(jié)果

選擇市場上常見的2種不同品牌共6種醬油測定其鉛含量，并進(jìn)行加標(biāo)回收測定回收率，其回收率在97.11%～103.16%。測定結(jié)果顯示，所有樣品中鉛含量均在限量范圍內(nèi)，鉛含量要求達(dá)標(biāo)，樣品實(shí)際測定結(jié)果見表4。

表4 樣品實(shí)際測定結(jié)果表

3 結(jié)論

通過實(shí)驗(yàn)可以發(fā)現(xiàn)，石墨爐原子吸收法進(jìn)樣量少，可以自主調(diào)節(jié)火焰溫度，靈敏度高，檢測限低，安全系數(shù)較高，利于操作，既節(jié)約了成本又環(huán)保，可以滿足大批量醬油樣品的快速篩查測定，具有很好的實(shí)用性和指導(dǎo)意義。