微波消解-ICP-MS法監(jiān)測大豆素火腿中的7種金屬殘留

朱有濤，張遐*，邵梅，彭超，李佳寬，李珺

1. 武漢食品化妝品檢驗所（武漢 430012）；2. 武漢產(chǎn)品質量監(jiān)督檢驗所（武漢 430047）

大豆原產(chǎn)于中國，在世界各地被廣泛種植，是人體優(yōu)質蛋白質的主要來源，大豆素火腿是中國傳統(tǒng)的風味美食，富含豐富的大豆蛋白[1-3]?，F(xiàn)代大豆素火腿的生產(chǎn)工藝，一般以擠壓膨化后的大豆組織為原料，擠壓膨化后的大豆蛋白分子有“肉”的咀嚼感和組織形態(tài)，脂肪含量低，不含膽固醇，蛋白質含量較高，可用來生產(chǎn)仿肉制品和人造肉，如大豆素火腿、雞腿菇素火腿等[4-5]。在大豆素火腿的生產(chǎn)、包裝、運輸過程中，會接觸到大量金屬設備，尤其在擠壓、膨化過程，會在較高溫度下接觸金屬設備，可能會對大豆素火腿造成重金屬污染。由于重金屬通常具有持久性、累積性和循環(huán)性的特點，并可通過各種途徑對生態(tài)環(huán)境和人體健康造成一定風險。因此，監(jiān)測大豆素火腿中的金屬殘留具有重要現(xiàn)實意義[6-9]。

目前，關于大豆素火腿中金屬監(jiān)測的研究極少[10-14]，試驗開發(fā)一種采用微波消解儀消解大豆素火腿樣品，濃硝酸-H2O2（8︰2，V/V）混合消解液為消解體系，電感耦合等離子體-三重四級桿質譜儀檢測樣品中的鉛、鉻、砷、鐵、錳、鎘、鋁金屬殘留的分析方法。試驗證明，該方法具有前處理簡單、檢出限低、檢測結果準確、可靠等優(yōu)點，適用于大豆素火腿中金屬殘留的監(jiān)測。

1 材料與方法

1.1 儀器設備

電感耦合等離子體質譜儀（Thermo I-CAP Q型，美國熱電公司）；微波消解儀（CEM MARS6型，美國CEM公司）；電子天平（XS205 DU型，0.01 mg，瑞士梅特勒公司）；智能石墨消解儀（GD40型，成都奧普樂公司）；移液槍（Eppendorf 30～300 μL，德國艾本德公司）；純水處理器（Milli-Q Advantage A10型，美國密理博公司）。

1.2 標準物質、試劑

標準溶液：鉛、鉻、砷、鐵、錳、鎘、鋁標準溶液，質量濃度均為1 000 mg/L（國家標準物質研究中心）；內標溶液：鈧、鍺、鉍、銠、錸、銦質量濃度為1 000 mg/L（國家標準物質研究中心）；硝酸、鹽酸、H2O2、高氯酸（均為分析純，國藥集團上?；瘜W試劑有限公司）。

1.3 溶液配制

1.3.1 標準物質儲備溶液

取鉛、鉻、砷、鐵、錳、鎘、鋁標準溶液，準確吸取0.5 mL各元素標準溶液至50 mL量瓶中，加2%稀硝酸溶液定容至刻度，搖勻；準確吸取0.5 mL該溶液至500 mL量瓶中，加2%稀硝酸溶液定容至刻度，搖勻，即得。

1.3.2 標準曲線溶液

取1.3.1小節(jié)標準物質儲備溶液，分別準確吸取一定量溶液置于50 mL量瓶中，各元素質量濃度依次為0.25，1.00，4.00，8.00，15.00和25.00 μg/L，加2%稀硝酸溶液定容至刻度，搖勻，即得。

1.3.3 內標溶液

準確吸取鈧、鍺、鉍、銠、錸、銦標準溶液，各0.5 mL，置于50 mL量瓶中，加2%稀硝酸溶液定容至刻度，搖勻；準確吸取0.5 mL該溶液，至500 mL量瓶中，加2%稀硝酸溶液定容至刻度，搖勻，即得。

1.4 儀器條件

1.4.1 質譜參數(shù)

使用調諧液自動調整儀器各項指標，使儀器分辨率、氧化物、靈敏度、矩管位置等各項參數(shù)達到最優(yōu)條件。調諧后的質譜參數(shù)見表1。

表1 質譜參數(shù)

1.4.2 微波消解升溫程序

開啟微波消解儀，待儀器穩(wěn)定20 min后，將加酸后的樣品置于消解罐中，放入微波消解儀中，按表2升溫程序進行消解，得樣品消解液。消解升溫程序見表2。

2 結果與討論

2.1 前處理方法的選擇

選擇合適的前處理方法，是金屬殘留檢測的前提，因為它對整個檢測過程的影響尤為重要。常用的消解方法主要有干法消解、濕法消解和微波消解。干法消解和濕法消解預處理時間較長，約占試驗分析整個過程的60%，試驗效率低；干法消解和濕法消解為敞口式消解，對于鋁、砷等易揮發(fā)性金屬元素會造成一定損失，檢測結果偏低；濕法消解在消解過程中需要不斷補充酸，試劑消耗量較大，環(huán)境友好度較差。微波消解在密閉環(huán)境下進行樣品消化，環(huán)境友好度高；對于易揮發(fā)性金屬元素，能避免揮發(fā)損失，檢測結果準確；試劑用量較少，環(huán)境友好度高。故試驗選擇微波消解方法作為前處理的消解方法。

2.2 消解酸體系的選擇

大豆素火腿樣品中（稱量范圍0.2～0.5 g），基質較為復雜，含蛋白質、鹽類、油脂、淀粉等化合物。金屬殘留檢測常用的消解酸：濃硝酸是最為常見的一種可以單獨使用的消解用氧化性酸，在加熱條件下可緩慢、溫和、安全地分解大部分食品。但由于大豆素火腿中含有油脂、淀粉量較大，單純使用濃硝酸會使樣品消解時間拉長，而且容易出現(xiàn)碳化現(xiàn)象，不宜單獨使用；加入一定量高氯酸，會引入氯的干擾，對部分金屬檢測造成干擾，且高氯酸在密閉條件下易爆，因此不宜使用；用濃硝酸-H2O2（8︰2，V/V）混合的消解酸體系，消解時間短、消解效果好，且減少試劑的用量和引入的干擾，故選擇濃硝酸-H2O2（8︰2，V/V）作為試驗用的消解酸體系。

2.3 質譜干擾消除

與金屬殘留檢測常用的原子吸收法相比較，ICPMS法不必考慮金屬元素的分析譜線影響，且ICP-MS法有較高的靈敏度，調諧后的質譜儀，不需著重于靈敏度調試。但ICP-MS法中的質譜干擾也是一種嚴重的干擾形式，常見的有同質異位素重疊的干擾、多原子和離子干擾，氧化物、氫化物和雙電荷干擾等。典型的37Cl對53Cr的干擾，會造成Cr空白值的異常偏高。在研究有基質元素形成的多原子的離子時，選擇不易受到干擾的同位素進行定量，可有效消除質譜干擾。試驗選擇待測元素質量數(shù)見表3。

表2 微波消解程序

表3 待測元素質量數(shù)

2.4 內標校正

重金屬檢測過程中，受到非質譜的主要干擾有空間電荷效應、易電離元素干擾和總溶解固體干擾等。通過在線引入內標元素，補償標準曲線與樣品間的基質差異導致的結果偏差，選取合適的內標元素校正待測元素，可有效避免非質譜干擾，如208Pb，內標校正元素為185Re和209Bi；52Cr，內標校正元素為45Sc和72Ge等。根據(jù)實際測定內標響應值和預期內標響應值之比，校正待測元素的響應值，消除非質譜干擾，提高待測元素檢測結果的準確度和精密度。

2.5 標準線性曲線、相關系數(shù)及檢出限

取1.3.1小節(jié)標準物質儲備溶液，分別準確吸取一定量溶液置于50 mL量瓶中，各元素質量濃度依次為0.25，1.00，4.00，8.00，15.00和25.00 μg/L，加2%稀硝酸溶液定容至刻度，搖勻，即得；待質譜儀穩(wěn)定后，各濃度點分別進樣，內標法校正，根據(jù)響應值（Y）與其對應的濃度（X）繪制標準線性曲線，以3倍信噪比計算檢出限。試驗表明，各元素標準曲線線性關系良好，線性系數(shù)均高于0.990。結果見表4。

2.6 實際加標回收率

實際樣品加標回收是考察試驗方法對待測元素檢測結果準確度的重要指標。根據(jù)GB/T 27404—2008要求，試驗選擇標準線性曲線范圍內的低、中、高3點作為考察實際樣品加標回收的情況。取大豆素火腿樣品，分別加入一定量標準溶液，按微波消解程序進行樣品前處理，制成含各元素加標量依次為0.012 5，0.2和0.75 mg/kg樣品溶液，進樣分析，內標法校正，計算實際樣品加標回收率。試驗表明，7種待測元素的加標回收率范圍為80.8%～118.1%。結果見表5。

2.7 重復性和精密度試驗

取大豆素火腿樣品，準確稱取約0.2 g，置于消解罐中，加入一定量標準溶液，按微波消解程序進行樣品前處理，制成含各元素加標質量濃度為0.5 μg/L樣品溶液，同法配制6份樣品溶液，進樣分析，內標法校正，計算各元素重復性的相對標準偏差；再取其中一份溶液，連續(xù)進樣6次，計算各元素精密度的相對標準偏差。試驗表明，重復性相對標準偏差在2.15%～4.67%之間；精密度的相對標準偏差在1.34%～3.28%之間，證明該方法有較好的重復性和精密度。

2.8 實際樣品測定

分別取5種不同品牌大豆素火腿樣品（編號分別為1#～5#），用組織粉碎機粉碎后，準確稱取約0.2 g，置于消解罐中，加8 mL濃硝酸、2 mL H2O2，旋緊消解蓋，按微波消解程序進行樣品前處理，處理完畢后，進樣分析，內標法校正，計算實際樣品檢測結果。結果見表6。

表5 加標回收試驗

表6 實際樣品檢測結果 μg/kg

3 結論

試驗建立一種采用微波消解方法對樣品進行消解前處理，電感耦合等離子體質譜法檢測大豆素火腿中的鉛、鉻、砷、鐵、錳、鎘、鋁金屬殘留的分析方法。對試驗前處理方法進行了選擇；優(yōu)化消解酸體系，采用濃硝酸-H2O2（8︰2，V/V）混合的消解酸體系；優(yōu)化待測元素的質量數(shù)；采用內標法消除質譜干擾；對方法的線性曲線、檢出限、重復性、精密度、加標回收進行考察，結果表明，該方法具有前處理簡單、檢出限低、重復性好、檢測結果準確等優(yōu)點，可用于大豆素火腿中的重金屬殘留檢測，為更好地控制大豆素產(chǎn)品質量提供技術依據(jù)。