液液萃取-GC/MS檢測飲用水中33種半揮發性有機物

劉宇，李國文*，王蓉，林奕

1. 玉溪市環境監測站（玉溪 653100）；2. 玉溪市紅塔區北城街道農業綜合服務中心（玉溪 653100）

水是人類賴以生存和發展的重要物質資源，飲用水是人們日常生活中不可或缺的重要元素。中國的水質檢測標準對水中有機污染物非常關注[1]，生活飲用水源地特定項目規定68種有機污染物的監測，其中有相當部分污染物屬于半揮發性有機污染物（SVOCs），主要包括氯苯類、硝基苯類、有機氯農藥類、多環芳烴類、酞酸酯類、苯胺類和苯酚類等[2]。相對于眾多的分析項目而言，國家標準給出不同類別的檢測方法，但這些方法較為分散[3]，實際工作中無法實現多項目快速同時分析，測定時，存在有機溶劑用量大、樣品處理復雜、工作效率較低等問題[4]，同時部分項目所使用的分析方法比較老舊，不便于日常檢測[5]。如果使用同一個檢測方法進行分析，必將大幅提高分析效率，因此尋找一種高效、靈敏、準確的檢測方法尤為重要。

目前國內外測定飲用水中SVOCs的方法主要有液液萃取或固相萃取結合氣相色譜法[6]、高效液相色譜法[7]、液相色譜-串聯質譜法[8]、氣相色譜-質譜法[9]和氣相色譜-三重串聯四極桿質譜聯用法[10]等。潘曉春[11]利用液液微萃取-氣相色譜質譜法測定生活飲用水中的5種菊酯類農藥，得出液液微萃取具有前處理簡單、有機試劑用量少、靈敏度高、重復性好、檢出限低和檢測結果準確等優點。武法偉等[12]應用液液萃取和固相萃取結合氣相色譜-串聯質譜法通過對比試驗檢測水中的SVOCs，得出液液萃取法成本低，部分目標物液液萃取效果要優于固相萃取的結論。試驗在文獻報道基礎上，通過優化前處理條件及GC-MS參數，建立同時測定飲用水中33種SVOCs的分析方法。與傳統方法相比，無需進行分類處理，操作簡單、分析速度快、有機溶劑用量少、推廣性較強，能夠同時快速測定飲用水中33種半揮發性有機物。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

2 L錐形玻璃分液漏斗（帶聚四氟乙烯斗帽、活塞）；全自動定量濃縮儀（Q-101）；SA 400全自動水平振蕩器（日本YAMATO）；7890 B/5977 B氣相色譜/質譜儀（美國安捷倫公司）。

二氯甲烷（農殘級，德國MERCK公司）；鹽酸（優級純，西隴化工股份有限公司）；無水硫酸鈉（優級純，西隴化工股份有限公司，400 ℃溫度下烘干備用）；高純氦氣（純度99.999%，昆明梅塞爾氣體產品有限公司）。

24組分半揮發性有機物混標（500 μg/mL）、8種有機氯農藥混標（100 μg/mL）、阿特拉津單標（100 μg/mL）、5種內標混合標準溶液（2 000 μg/mL）均為美國o2si smart solutions公司。

1.2 GC-MS條件

色譜柱：HP-5MS毛細管柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm）。色譜柱升溫程序：起始溫度50 ℃保持1 min；以20 ℃/min速率升至100 ℃；以10 ℃/min速率升至200 ℃；以5 ℃/min速率升至290 ℃，保持1 min；升至300 ℃后運行1 min，待最后1個目標物苯并[α]芘出峰；載氣，高純氦氣（純度＞99.999%）；流速1.0 mL/min；脈沖不分流進樣；進樣口溫度280℃，進樣體積1 μ L。

電子轟擊源（EI）；離子源溫度230 ℃；離子化能量70 eV；四級桿溫度150 ℃；傳輸線溫度300 ℃；溶劑延遲4 min；掃描方式選擇離子監測模式（SIM）。質譜參數詳見表1。

表1 目標化合物的MS參數、檢出限和定量限

1.3 試驗方法

1.3.1 樣品采集與保存

用1 L棕色玻璃瓶采集水樣至外溢不留氣泡，立即加蓋。采集后盡快送至實驗室分析，水樣在4 ℃條件下避光冷藏保存，保存時間不超過7 d。

1.3.2 樣品前處理與分析

取1 L水樣于2 L錐形玻璃分液漏斗中，鹽酸調節水樣至中性，加50 mL二氯甲烷蓋塞，置于水平振蕩器上振蕩10 min（注意放氣），取下，靜止5 min分層，放出下層二氯甲烷萃取液于三角燒瓶中，蓋塞；繼續往水相中加入50 mL二氯甲烷，重復上述萃取過程，合并收集萃取液于三角燒瓶中；萃取液經無水硫酸鈉脫水后，轉移至濃縮杯，定量濃縮至0.5 mL左右，用二氯甲烷定容至1.0 mL，按1.2的GC-MS條件進行分析。

1.3.3 標準曲線繪制

將24組分SVOCs混標、8種有機氯農藥混標、阿特拉津和5種內標混標，分別用二氯甲烷稀釋配制成質量濃度為5 μg/mL的標準使用溶液。用二氯甲烷作溶劑，將33種SVOCs配制成質量濃度梯度為10，20，50，100，200和400 μg/L的混標溶液。測試前各濃度點加入內標，使其質量濃度均為100 μg/L。將GC-MS儀器調至最佳狀態，1.0 μL進樣測定，以橫坐標為濃度，縱坐標為響應值作圖，繪制標準曲線圖。

2 結果與討論

2.1 萃取條件的優化

2.1.1 萃取劑的種類和用量

選取3種不同的萃取劑進行3次平行富集樣品，分別對二氯甲烷、二氯甲烷/正己烷（1︰1，V/V）、二氯甲烷/正己烷（1︰4，V/V）的萃取效果進行比較。結果發現，使用二氯甲烷作為萃取劑色譜行為較好，回收率較高。以30，40，50和60 mL不同體積的萃取液富集同一樣品，結果發現，30和40 mL二氯甲烷萃取時色譜行為不穩定，分離不理想，部分酚類目標物峰形較小；萃取液用量50 mL以上時，隨著萃取液體積的增加，各目標物的回收率無明顯上升，色譜行為無明顯改變，故選擇用50 mL二氯甲烷作為萃取劑。

2.1.2 萃取時間選擇

選取5，10和15 min進行3次平行試驗，考察萃取時間對33種SVOCs回收率的影響。結果表明，萃取5 min，部分酚類目標物和苯胺回收率相對較低，萃取時間10和15 min回收率基本一致，與萃取5 min相比，回收率均有所上升，延長萃取時間10 min以上時，各目標物的回收率無明顯上升，故選擇萃取時間10 min。

2.1.3 濃縮條件影響

使用日本YAMATO公司生產的全自動定量濃縮裝置，濃縮時根據濃縮液的性質選擇合適的濃縮溫度。該方法濃縮液為二氯甲烷，通過試驗，濃縮溫度設置為30 ℃，溫度過高會使酚類目標物揮發，有機氯類農藥降解，真空度根據濃縮裝置回流瓶中流速快慢動態控制在180～250 Mbar，直至樣品濃縮至0.5 mL左右。

2.2 GC-MS條件的優化

試驗所檢測的33種SVOCs存在同分異構體，要獲得較好的色譜行為，選擇合適的色譜柱、升溫程序及載氣流速較為重要。通過試驗，選取低流失、弱極性的HP-5MS（5%-二苯基，95%-二甲基亞芳基硅氧烷共聚物）毛細管柱，其可在32.5 min內可得到較好的分離，分離重現性良好。

在Scan的基礎上篩選出質譜圖中2～3個分子質量較大、豐度相對較高、背景干擾較少的碎片離子作為特征離子，采用選擇離子監測模式（SIM）進行檢測，內標法定量，最終建立各種目標物在SIM下的圖譜，如圖1所示。

圖1 33種SVOCs標準溶液SIM模式下的總離子流圖

2.3 方法學指標驗證

2.3.1 線性范圍及檢出限

采用內標法進行定量，取配置好的標準混標溶液，在儀器工作條件下進樣并繪制標準曲線。按照HJ 168—2010《環境監測 分析方法標準制修訂技術導則》的規定[13]，準備7個低質量濃度（1 μg/L）的樣品，與樣品分析步驟一致，進行7次平行測定，分析后計算各目標物的方法檢出限，得線性回歸方程、相關系數。其檢出限和定量限，詳見表1。

2.3.2 方法的回收率和精密度

采用向空白水樣添加低、中、高3個濃度水平（1，5和25 μg·L-1）的目標物，每個添加水平重復測定6次。試驗結果顯示，采用空白添加3個濃度水平測試后，除了苯胺在添加水平為1 μg/L時的平均加標回收率較低，為68.5%外，其余目標物的平均回收率為70.5%～120.7%，RSD為2.4%～9.6%，能滿足地表水環境中SVOCs的分析要求。

2.4 實際飲用水樣品分析

為驗證該方法的實用性，試驗采集3份集中式生活飲用水源地水樣進行測定，結果表明，阿特拉津、鄰苯二甲酸二丁酯和鄰苯二甲酸二辛酯的污染最為普遍，檢出0.080，0.046和0.065 μg/L的阿特拉津；0.607，0.209和0.302 μg/L的鄰苯二甲酸二丁酯；0.993，0.817和0.529 μg/L的鄰苯二甲酸二辛酯，其余指標均未檢出。檢出的3種目標物，均低于《地表水環境質量標準》[14]規定的標準限值，其圖譜詳見圖2～圖4。

圖2 阿特拉津離子色譜圖

圖3 鄰苯二甲酸二丁酯離子色譜圖

圖4 鄰苯二甲酸二辛酯離子色譜圖

3 結論

建立液液萃取-氣相色譜/質譜（GC-MS）同時測定飲用水中33種半揮發性有機物的分析方法，樣品經萃取、濃縮，輔以GC-MS技術，利用選擇離子模式檢測，內標法定量，并對萃取劑種類及其用量、萃取時間及濃縮溫度進行討論。

試驗建立的方法分離效果好、檢出限低、靈敏度高、回收率滿足要求，實際樣品測試結果令人滿意。與傳統方法相比，無需對半揮發性有機污染物進行分類處理，操作簡單、萃取效率高、節約有機溶劑，在32.5 min內各目標物可獲得較好的分離，可推廣用于地表飲用水中部分半揮發性有機物的同時快速測定。