廢鋰電池資源化技術及污染控制

陳韻竹

（天津力神電池股份有限公司，天津 300384）

由于鋰電池的廣泛應用，報廢量也必然會大幅度提高。鋰電池中含有六氟磷酸鋰、有機酸酯、銅、鈷、鎳、錳等化學物質，這些物質在填埋、焚燒以及小型和土法冶煉廠回收電池時進入環境后，會造成環境污染，也會對人體造成傷害。因此，對廢舊鋰離子電池資源化技術的開發，不僅有利于環境保護，還可有較大的經濟效益。

一、鋰離子電池的組成

鋰離子電池外層為塑料、鋁、鐵質外殼包裹，內層分為正極活性物質、負極活性物質、鋁或銅箔集流體、黏結劑和聚乙烯或聚丙烯多孔隔膜材料、電解液（碳酸脂類有機溶劑）及其溶解的電解質鹽（一般為LiPF6）等部分。其中正極活性物質多位錳酸鋰、鎳鈷錳酸鋰、磷酸鐵鋰、鈷酸鋰等。負極活性物質多為石墨炭粉、鈦酸鋰等。以鈷酸鋰電池為例，鈷酸鋰電池中平均含鈷12%～18%，鋰1.2%～1.8%，銅8%～10%，鋁4%～8%，殼體合金30%，這些金屬都屬一次資源，極具回收價值。尤其是金屬鈷和鎳，價格較貴，是國民經濟建設和國防建設不可缺少的重要原料，也是高、精、尖技術的必備材料。

二、廢鋰電池資源化技術

（一）濕法

濕法是先將鋰電池分類，然后用適當的溶劑進行溶解分離、萃取，獲得相應的金屬及金屬化合物材料。先用堿溶液浸取除鋁，并用硫酸和過氧化氫混合體系溶解鋰離子電池的電極材料，然后分別使用萃取劑和萃取銅和鈷，銅的回收率可達98%，鈷的回收率可達97%，而剩余的鋰可用碳酸鈉將其以碳酸鋰的形式沉淀出來。這些材料可作為制備鋰離子電池正極鈷酸鋰電極材料的前驅體。該工藝不需將正、負極分開處理，所使用的萃取劑分離效果良好，洗脫后又可重復使用；同時，回收物質可用于制備電極材料，增加了回收的經濟效益。

（二）生物法

生物法利用具有特殊選擇性的微生物菌類的代謝過程來實現對鈷、鋰等元素的浸出。使用一種名為嗜酸菌，它能以硫元素和亞鐵離子為能量源，代謝產生硫酸和高鐵離子等產物，從而有助于廢鋰離子電池中金屬元素的溶解。從前述的廢鋰離子電池資源化方法來看，采用火法對設備、能耗的要求較高。濕法工藝的除鋁、除銅成本較高，并且僅僅是將電極材料中的某一種金屬元素進行分離提純變成基本化工原料，有較大的局限性。生物浸出技術雖具有成本低、污染小等優點，但是目前仍處于研究階段。隨著電池正極材料的多元化發展，單純針對鈷酸鋰電池中鈷的回收方法已經不適用，鋰離子電池的回收也不是僅僅局限于資源化利用，還應該包含無害化處置。

（三）定向循環技術

廢鋰離子電池回收技術并不復雜，關鍵在于該回收技術能夠產業化、規模化。該技術采用先進的分選識別系統將廢舊鋰離子電池進行物理除雜，以國際領先水平的萃取分離和固相合成技術，將廢舊電池完全“定向循環”制備成高端儲能電極材料，真正實現廢舊電池循環再生過程的短程、節能、高效。該技術工藝的關鍵技術有：1.預處理工序。廢舊電池通過破碎分選后，通過風選分離塑料、隔膜紙，磁選分離鐵，重選分離出銅鋁，得到粗制正極材料粉末。2.協同萃取和單獨萃取。采用P2O4萃取除雜，通過控制水相pH值，可以將水相中鐵、鋅、銅、鈣、鎂等雜質萃取進入有機相，萃余液成分主要為含鎳、鈷、錳的混合溶液。根據需要，采用P5O7萃取分離鎳鈷元素，控制pH為5～5.5，鈷元素進入有機相，錳元素留在水相，分別得到含鈷溶液、含錳溶液。定向循環工藝的預處理以物理法除去鋁箔、銅箔、隔膜紙、鋼殼，采用協同萃取和單獨萃取相結合的方式，直接將廢舊鋰離子電池制備成電極材料。相比于傳統的堿溶酸浸漬，單獨萃取制備化工鹽的方式，不僅成本更低，而且更環保、產品附加值更高。

三、污染物分析及控制

（一）電解液污染排放控制

電解鋰電池的電解液揮發性較強，并且具有較高的腐蝕性、毒性并且易燃易爆。電解質的成分主要有六氟磷酸鋰，可以和水以及酸發生反應，從而產生HF等毒性氣體以及有毒物質，產生氟污染；通常情況下，電解質溶液中是EC+DMC以及PC+DEC等混合溶劑，這些成分都屬于易燃易爆物質，在釋放出去以后就會形成有機物質。氟化物可以和發生反應，從而產生NaF。因此在去除氟污染時通常使用溶液。隨著手工拆解，會使電解液揮發出去，對于收集造成很大的不便，因此開展該項工作就顯得比較困難。處理電解液的措施：在進行實驗時，在密閉的通風廚下對廢鋰電池進行手工拆解，并且將通風窗打開，完成電池拆解之后需要快速將塑料薄膜、正、負極浸到0.5mol的NaOH溶液，經過一定的時間之后除去電解液中的氟化物。因鋁箔表面有活性物質以及乙炔黑鈷酸鋰，此外，需要用稀堿液配置溶液，在對電解液進行處理的時候，沒有存在溶解流出鋁箔，因此，析出電解液之后，需要用鑷子夾出正極，并且將其烘干當做實驗材料，但是揮發的部分微量醋溶液可以被溶液吸收，經過處理過的尾氣需要用通風廚排到室外，從而起到保護環境的作用。

（二）酸消耗與剩余酸控制

通過對發現在酸體系之下，在廢鋰電池中浸出鋰、鈷實驗中酸的剩余量以及消耗量，能通過控制實驗中浸出酸量，來有效降低酸的排放，在此實驗過程中，對酸剩余量以及消耗量的計算方法是借助中和滴定的方法來完成的，通過將不同的硫酸濃度作為考察依據，來對浸出酸的最佳量進行計算。

結束語：廢棄鋰電池的資源化技術常用的方法有濕法冶金、火法冶金等，回收工藝大多是幾種方法的組合，但各有利弊。濕法冶金工藝成熟且效率較高，但因消耗大量的酸、堿及沉淀劑等而易形成二次污染。火法分離高溫處廢鋰電存在著能耗高、容易形成二次空氣污染以及生成鈷氧惰性物質等問題。這將有助于廢電池回收與處理技術的發展。開發鋰離子廢電池資源化技術，不僅符合國家環境保護政策，同時會產生較大的經濟效益。