二氧化鈦光催化降解亞甲基藍影響因素的研究

摘要：近年來光催化劑的研究一直是一個快速發展的領域，而光催化劑降解有機物更是光催化研究領域中一個重要的分支，TiO2因其穩定性好，成本低，無毒，無二次污染，易摻雜改性等優點，已經成為一種理想的環境污染治理的方法。本次研究通過對比不同條件下二氧化鈦光催化亞甲基藍的去除效率，找出影響去除效率的因素，得到各因素下最佳降解條件。

關鍵詞：光催化;亞甲基藍;影響因素

中圖分類號：X13 文獻標識碼：A 文章編號：2095-672X（2019）07-0-03

Abstract：In recent years， the research of photocatalyst has been a rapid development field and the degradation of organic compounds is an important branch in the research field of photocatalysis. TiO2/UV technology has become an ideal environment pollution control methods because it has many advantages， such as its good stability， low cost， non-toxicity， no secondary pollution and easy-doped modification.By comparing the removal efficiency of photocatalytic methylene blue by titanium dioxide under different conditions， the factors affecting the removal efficiency were found and the optimum degradation conditions were obtained.

Keywords： Photocatalytic;Methylene blue;Influencing factors

亞甲基藍是染料生成和使用過程中一種很典型很常見的染料，生產過程中丟失的亞甲基藍未經處理排入水體會造成嚴重的水污染。本研究的主要目的是通過模擬廢水處理實驗來優化分子篩TiO2光催化降解亞甲基藍體系的反應條件，對反應過程進行分析，期望能找到一種方便、簡單實用的方法來降解亞甲基藍染料廢水，減輕染料廢水對環境的污染，達到保護環境的目的。

1 實驗部分

1.1 二氧化鈦光催化原理

二氧化鈦作為半導體光催化劑，其能帶間隙為3.2eV，當受到波長小于387.5nm的紫外光照射時，二氧化鈦價帶電子受到激發躍遷至導帶，因而在價帶產生電子空穴（）和在導帶產生光生電子（）對。在水溶液中，和又可以與水和氧氣發生一系列反應，進而生成羥基自由基（·OH）等強氧化自由基將有機物徹底氧化降解，礦化為無機小分子。其反應步驟如下所示[1]：

（1）二氧化鈦吸收有效光子（hv≥EG=3.2eV），產生導帶電子和價帶空穴，由于反應中有氧氣的存在，所以產生的會與氧氣發生反應產生：

在反應產物中會出現二氧化碳，硝酸根離子，硫酸根離子，銨離子，這就表示著染料已經被受照射的TiO2所礦化。另外，在TiO2光降解亞甲基藍體系中，亞甲基藍可以作為光敏化劑，在紫外光照射下，體系發生光敏化，基態氧受到輻照會產生單線態氧（）。即：

由以上反應步驟也可以看出，在TiO2光催化降解亞甲基藍過程中，參與降解亞甲基藍的主要活性物質有，，·OH，和等，這些活性物質均具有很強的氧化性，可以將廢水中的各種有機物逐步氧化降解為CO2、H2O等無機小分子，從而使污水得到凈化。

1.2 實驗方法

在敞口反應容器（直徑15cm，高7cm的圓柱形蒸發皿）中加入300mL新配置的亞甲基藍溶液（濃度為26.68mg/L），加入一定量的分子篩二氧化鈦，然后在125W HP Hg燈照射下（主波長是365nm），放置在磁力攪拌器上，每隔一段時間取樣5mL。樣品經離心分離之后取上層清液，在亞甲基藍特征波長665 nm處，測定吸光度A，亞甲基藍降解率的公式[2]為：

其中：η，降解率;A0，降解前原亞甲基藍溶液的吸光度;At，光降解t時間后亞甲基藍溶液的吸光度。

本研究中所有的實驗都是在室溫（25℃）下進行，亞甲基藍的pH使用NaOH或HCl來調節。

1.2.1 光催化劑量的選擇實驗

在中性條件下，在反應器中加入300mL亞甲基藍溶液（濃度為26.68mg/L），放在磁力攪拌器上，分別加入0.1g，0.15g，0.2g分子篩二氧化鈦，打開高壓汞燈，反應120min，測定各時間點的吸光度。

1.2.2 對照實驗

（1）光解：在中性條件下，在反應容器中加入300mL亞甲基藍溶液（濃度為26.68mg/L），放在磁力攪拌器上，打開紫外光燈，反應120min，隔一段時間取樣5mL，測其吸光度;

（2）吸附：在中性條件下，將0.15g分子篩TiO2分散在300mL亞甲基藍溶液（濃度為26.68mg/L）中，放在磁力攪拌器上，在無光照的條件下，反應120min，隔一段時間取樣5mL，測吸光度;

（3）光催化：同樣在光催化條件下，將0.15g分子篩TiO2分散在300mL亞甲基藍溶液（濃度為26.68mg/L）中，放在磁力攪拌器上，打開紫外光燈，反應120min，隔一段時間取樣5mL，測其吸光度。

1.2.3 光照強度實驗

在300mL亞甲基藍溶液（濃度為26.68mg/L）中加入0.15g分子篩TiO2，調節溶液反應器上表面與紫外光燈的距離，將其光照強度分別調節為0.87mW/cm2、0.96 mW/cm2、1.26 mW/cm2，然后反應120min，同時隔一段時間取樣測其吸光度。

1.2.4 不同濃度的亞甲基藍的光催化降解實驗

調節亞甲基藍溶液的初始濃度來做對比實驗。分別取亞甲基藍初始濃度為106.72mg/L，80.04 mg/L、26.68 mg/L、53.36 mg/L、13.34 mg/L的溶液300mL，分別加入分子篩TiO2 0.15g，在紫外光照條件下反應，做不同濃度的亞甲基藍光催化降解實驗。

1.2.5 不同初始pH的光催化降解實驗

實驗過程同亞甲基藍的光催化實驗，但是在實驗開始時調節溶液的初始pH值分別為1.93、2.92、4.00、6.75、9.25和10.97。溶液pH使用NaOH或HCl來調節。

2 實驗結果

2.1 光催化劑量的選擇實驗

圖1顯示的是當催化劑的量分別為0.1g，0.15g，0.2g時，亞甲基藍光催化降解的情況。由圖可知，在TiO2光催化劑的投加量為0.15g時，亞甲基藍的降解率最高，降解速度最快。當光催化劑的投加量由0.1g增加到0.15g的時候，亞甲基藍的降解速率加快，這是因為隨著催化劑的量的增加，對紫外光能的吸收也增強，可以增加光催化劑表面·OH自由基的增加[3]，氧化降解能力隨之增加;然而當催化劑的投加量增加到0.2g的時候，亞甲基藍的降解率和降解速率反而下降，這是因為光催化劑量增多后，亞甲基藍溶液中分布的TiO2顆粒增多，導致溶液的透光率下降，這樣分子篩TiO2對紫外光能的利用率反而降低。由此可見，催化劑的投加量存在一個最佳選擇，本研究中分子篩TiO2的量選擇0.15g，這樣可以取得最好的光催化效率，而且有利于節省分子篩TiO2光催化劑的用量。

2.2 吸附、光催化及光降解對比實驗

對照實驗見圖2，可以看出在紫外光的照射下，亞甲基藍會發生一定的分解，在120min的時候，亞甲基藍的去除率僅為38.3%。而在TiO2的光催化作用下，亞甲基藍的降解速度顯著加快，在40min的時候，MB去除率已達到98.3%，表明TiO2在紫外光燈的照射下有很強的光催化性。同時還可以看出在無光照的情況下，TiO2對亞甲基藍有一定的吸附作用，但是吸附能力非常有限，在120min時，亞甲基藍的去除率僅為4.0%，這與前人的研究報道相同[4]。從對比結果可以看出，在沒有光照條件下，亞甲基藍的吸附降解效率明顯低于光照時的降解效果，這說明光催化降解在反應過程中起重要作用。同時，亞甲基藍在沒有催化劑的條件下，降解也非常緩慢，這是由于亞甲基藍分子本身在某種程度上存在一定的抗紫外輻射性。

甲基藍濃度26.68mg/L，體積300mL，TiO2濃度0.5g/L，室溫

2.3 不同濃度的亞甲基藍的光催化實驗

亞甲基藍體積300mL，TiO2濃度0.5g/L，室溫

在廢水處理中，染料的初始濃度是一個重要的參數。分別取13.34mg/L，26.68mg/L，53.36mg/L，80.04mg/L，106.72mg/L的亞甲基藍溶液進行測試，結果如圖3所示。

隨著濃度的增加，亞甲基藍的降解率逐漸降低。濃度越大，亞甲基藍降解速度越慢。在同樣的降解條件下，反應進行到120min時，13.34mg/L的亞甲基藍去除率為99.3%，而106.72mg/L的亞甲基藍去除率只有82.5%。溶液的初始濃度越高，其透光率就會越低，而且亞甲基藍自身對紫外光也會有一定的吸收作用，因此催化劑表面接受到的有效光子數也隨之減少，在催化劑表面產生的具有氧化能力的自由基和電子就越少，從而導致染料的降解率隨著濃度升高而下降[5];另外一方面，染料濃度越大，就會有更多的亞甲基藍顆粒占據TiO2光催化劑的表面活性位點，導致活性氧化物種產率下降[6]，光催化降解速率降低。

2.4 不同光照強度的影響

由圖4可知，隨著紫外光的光照強度的增加，光催化反應體系的催化作用有所增強，亞甲基藍的去除率也隨著越大。這主要是由于光照強度可以提高紫外線的穿透能力，光強增加，TiO2吸收到的紫外光能也增加，從而激發了TiO2光催化劑的活性，使其對亞甲基藍的催化氧化能力增大。但是從圖6也可以看出，亞甲基藍去除率的增大并不是很明顯，推測有可能是分子篩TiO2吸收的紫外光能逐漸趨于飽和狀態。

亞甲基藍體積300mL，TiO2濃度0.5g/L，室溫

2.5 不同初始pH對亞甲基藍光催化的影響亞甲基藍體積300mL，TiO2濃度0.5g/L，室溫改變亞甲基藍溶液初始pH，在不同pH下亞甲基藍的降解率如圖5所示。從圖5中可以看出，隨著溶液pH值的升高，亞甲基藍的降解率增大，亞甲基藍在酸性條件下反應速率較低，推測可能是由未知的酸性的反應中間產物造成的。隨著pH逐漸增大[3]，TiO2表面電位也會逐漸增高，TiO2的分散性隨之增強，粒徑變小，比表面積增大，帶來了催化活性的提高。在溶液pH值為10.97的時候，亞甲基藍的降解速率非?？?，在反應進行10min時，溶液中的亞甲基藍接近85%被降解。

3 結論

（1）亞甲基藍吸附、光催化及光降解對比實驗顯示出分子篩TiO2在紫外光照射下具有很好的光催化性;光照強度試驗表明，分子篩TiO2光催化活性隨著光照強度的增加而增強;光催化劑量的選擇實驗表明催化劑的投加量存在一個最佳選擇，本研究中分子篩TiO2的量選擇0.15g，這樣可以取得最好的光催化效率。

（2）隨著亞甲基藍濃度的增大，亞甲基藍的降解速度減慢，降解率下降。

（3）在溶液pH值不同時，亞甲基藍的光催化降解率隨著溶液初始pH的增大而增大，降解速率加快。

參考文獻

[1]Ammar H， Hinda L， Mohamed K， Elimame E， Chantal G， Jean-Marie H. Photocatalytic degradation pathway of methylene blue in water[J]. Applied Catalysis B：Environmental，2001，31（2）：145-157.

[2]章丹，徐斌，朱培娟，連正豪，趙雅萍.TiO2光催化降解亞甲基藍機理的研究[J].華東師范大學學報（自然科學版），2013（5）：35-42.

[3]陳俊恩，馮巖巖，甘瑛琳，李孝川，田從學.多孔二氧化鈦光催化降解亞甲基藍的實驗研究[J].攀枝花學院學報，2009，26（6）：1-5.

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[6]安繼斌，馮輝霞，陽海，高艷蓬，李桂英，安太成.不同活性物種對光催化降解水中鄰苯二甲酸二甲酯動力學的貢獻研究[J].生態環境學報，2010，19（6）：1369-1373.

收稿日期：2019-05-13

作者簡介：章丹（1987-），女，漢族，碩士，研究方向為環境工程，環境工程研究與開發利用。