用于污水處理的微生物燃料電池技術專利分析

尚媛媛

【摘 要】本文通過對用于污水處理的微生物燃料電池技術進行專利檢索，明晰了該技術專利申請的時間分布和區域分布，厘清了全球申請的主要創新主體，明確了技術創新的發展方向，為該領域的深入研發和市場競爭提供了有價值的專利信息。

【關鍵詞】微生物燃料電池? 污水處理 專利

中圖分類號： X703 文獻標識碼： A 文章編號： 2095-2457（2019）20-0024-003

DOI：10.19694/j.cnki.issn2095-2457.2019.20.010

當今世界，減少污染物的排放量、降低對化石燃料的依賴是可持續發展力求達到的兩個目標。微生物燃料電池（Microbial Fuel Cell，MFC）通過微生物降解有機物產生電能，將其用于污水處理時可在凈化污水的同時收獲電能，是污水處理理念的重大革新，具有不可估量的發展潛力[1-2]。基于此，本文從專利的角度出發，對用于污水處理的MFC技術進行分析和歸納總結，以期為該領域深入研發和市場競爭提供有價值的參考。

1 數據來源

本文選取中國專利文摘數據庫（CNABS）和外文數據庫（VEN）作為檢索庫，采用分類號（H01M8/16、C02F等）和關鍵詞（MFC、微生物燃料電池、生物電化學、廢水、污水等）相結合的方式，對2019年6月1日之前公開的專利文獻進行檢索，經手工篩選和去噪，共挖掘專利文獻807項作為研究分析樣本（外國申請具有中國同族的專利列入在華專利;具有多件同族的專利計作一項專利）。

2 用于污水處理的MFC技術專利整體狀況

2.1 專利申請的時間分布

從時間上看，全球專利申請量的變化主要可以分為如下三個階段：

1）萌芽階段（1977-1997年）

用于污水處理的MFC技術專利申請始于1977年，此后的二十年時間里，全球的專利申請量僅有幾項，主要原因在于早期的MFC需人工投加電子介體（即氧化還原介質，如中性紅、硫堇等），這些介體存在費用昂貴、需要定期更換、對微生物有毒等缺點，使MFC的應用受到極大限制[3]。

2）緩慢增長階段（1998-2007年）

在此十年間，MBR膜污染防治技術的全球專利申請開始緩慢增長，2007年申請量達到13項，十年增長了10項，這可能是得益于20世紀90年代自介體電化學活性微生物（自身具有電化學活性，無需外加電子介體就能實現電子轉移）的發現，促使了MFC在污水處理領域的應用研發[3]。

3）快速增長階段（2008-2018年）

自2008年開始，全球專利申請迎來了快速發展階段，在2017年達到了峰值120項，十年增長了107項，這可能是由于MFC在反應器構型和電極材料上的突破，降低了MFC的構建和運行成本[4]。

2.2 專利申請的區域分布

中國、日本、韓國和美國是用于污水處理的MFC技術相關專利申請的主要來源國家。在全球范圍的專利申請中，來自中國的專利申請量為586項，占全球專利申請總量的73%;來自日本的專利申請量為96項，占全球專利申請總量的12%;來自韓國和美國的專利申請量基本相當，占全球專利申請總量的比例均為5%左右。

2.3 專利申請主體分析

從專利申請數量上看（圖1），申請量排名前十的申請人有9位來自中國，其中，哈爾濱工業大學的專利申請量達到39項，位居全球第一。值得關注的是，來自中國的這9位申請人均為科研機構，與進入前十名的唯一一家日本企業松下電器形成明顯對比。經分析，這些科研機構與企業的合作情況寥寥無幾，僅發現南通大學有2件與企業合作申請（CN108623011A、CN208545192U），現有資料中也沒有發現其技術轉讓的情形。從總體上來看，國內創新主體的申請量雖然普遍較高，但技術成果的運用仍較弱，技術轉移能力有待強化和提高。

3 用于污水處理的MFC重要技術分析

通過對專利文獻的梳理和分析發現，用于污水處理的MFC技術可分為MFC的結構和組成（434件）以及MFC耦合工藝（473件）這兩個研發方向。MFC的結構和組成進一步可分為電極材料和結構（253件）、產電微生物（106件）、反應器構型（63件）、分隔材料（12件）四個二級技術分支;MFC耦合工藝進一步可分為MFC耦合生物脫氮工藝（216件）、MFC耦合膜處理工藝（131件）、MFC耦合人工濕地工藝（67件）、其他耦合工藝（59件）四個二級技術分支。

3.1 MFC的結構和組成

電極材料和結構、產電微生物、反應器構型、分隔材料作為MFC的結構和組成要素，是MFC產電性能的重要影響因素，受到了研究者們的廣泛關注[5]。

3.1.1 電極材料和結構

表1對電極材料和結構方面的重點專利進行了歸納，可以看出，近幾年電極材料和結構方面的改進思路主要有以下幾個方面：1）提高MFC陽極的導電性能（如EP2702624A1）和生物親合性（如CN105140549A）;2）采用價格低廉但仍具有良好催化活性的材料代替陰極貴重金屬催化劑（如CN101702440A、CN102728345A）;3）改進陰極結構以提高其性能，如CN102160224A提出將催化劑層設置于陰極暴露于空氣的一側，該布置可將催化劑與污水分開防止其受污染，還可使催化劑層與空氣更好地接觸而變得更有效，進一步地，催化劑層還能受到一個或多個氣體擴散層的保護。

3.1.2 產電微生物

分析發現，關于產電微生物的研究主要集中在對電化學活性菌的分離和鑒定以及提高產電微生物的性能上。在電化學活性菌分離和鑒定方面，MFC經歷了介體MFC、無介體MFC（如CN1364146A）和自介體MFC（如CN101237063A）三個階段。在提高產電微生物的性能方面，有采用脈沖電場（US2006118485A1）、紫外線或超聲（CN102931425A）等技術手段對產電微生物進行預處理增強其新陳代謝活性;還有通過馴化產電菌提高其對污水的耐受性（CN1364146A）;CN102324541A則利用分子生物學手段，在產電微生物中移植含有編碼難降解有機物分解的功能基因片段從而使陽極生物膜在分解難降解有機物的同時產電。

3.1.3 反應器構型

MFC根據反應器構型可分為雙室MFC和單室MFC。傳統的雙室MFC（如US2003138675A1）中的陰極置于曝氣的陰極溶液中，利用溶解氧作為電子受體。雙室MFC的陰極傳質阻力和內阻較大，不利于反應器放大。單室MFC（如CN101462785A）通常采用空氣陰極，可有效降低電荷傳遞內阻和曝氣能耗。由雙室或單室結構還演變而來了其他MFC結構，如升流式MFC反應器（如US2006147763A1）具有UASB的優點，可使待處理污水與產電微生物充分混合從而提高產電量。漂浮式MFC（如US2012070696A1）以單室MFC為原型，將其巧妙改造為陰極漂浮在水面上的原位處理結構。

3.1.4 分隔材料

傳統MFC系統中的分隔材料為質子交換膜，較常使用的Nafion全氟磺酸質子交換膜具有較高傳導性，但因其成本太高而不利于工業化[6]。KR20140143594A采用離子交換膜代替傳統的質子交換膜，一方面可降低膜的成本，另一方面離子交換膜的機械性能較好，便于清洗，可防止微生物代謝產物將膜污染和阻塞。CN102324542A則采用雙極膜作為分隔材料，使陽極微生物氧化有機污染物釋放出的質子與雙極膜中離解出來的氫氧根結合成水，降低陽極室的pH變化幅度，有效防止陽極酸化對產電微生物性能的影響。

3.2 MFC耦合工藝

研究表明，將MFC與傳統污水處理工藝耦合，可以實現不同工藝的優勢互補，從而進一步提高污水處理及能源回收的效果[7]。對較多專利申請關注的MFC耦合生物脫氮工藝、MFC耦合膜處理工藝以及MFC耦合人工濕地工藝分述如下。

3.2.1 MFC耦合生物脫氮工藝

MFC耦合生物脫氮工藝為生物脫氮技術提供了新的思路[8]。MFC耦合生物脫氮工藝可分為陽極脫氮MFC和陰極脫氮MFC。根據投加的脫氮菌的不同，陽極脫氮MFC可進一步分為陽極反硝化MFC（如CN103117405A）和陽極厭氧氨氧化MFC（如CN101794896A）;陰極脫氮MFC可進一步分為陰極反硝化MFC（如CN104773827A）和陰極同步硝化反硝化MFC（如CN101817587A、CN103086508A）。MFC耦合生物脫氮工藝中的陰極通常選用生物陰極，無需額外加入陰極催化劑，不存在電子受體和催化劑再生問題，降低了MFC的構建成本。

3.2.2 MFC耦合膜處理工藝

MFC耦合膜處理工藝的重點研究方向是MFC耦合電滲析脫鹽以及MFC耦合MBR這兩種工藝。

MFC耦合電滲析脫鹽工藝（如CN101481178A）中，中間脫鹽室的陰離子和陽離子在MFC帶來的電驅動力作用下分別穿過陰膜和陽膜到達陽極室和陰極室實現脫鹽，降低了電滲析工藝的能耗。CN104617322A采用兩張陽離子交換膜代替陰膜和陽膜相結合的方法，達到穩定各室pH的效果。

MFC耦合MBR工藝可克服MBR工藝曝氣能耗高、膜容易污染等問題。如CN102381753A公開的MFC耦合MBR工藝中，MFC的產電可部分抵消MBR的曝氣能耗。CN102633360A的耦合方式則是將MBR膜組件置于MFC陽極與陰極之間，利用MFC的內部電場控制膜污染。

3.2.3 MFC耦合人工濕地工藝

人工濕地（constructed wetland，CW）系統內部不同位置的氧化還原電位不同，使得MFC與CW耦合成為可能[9]。CN102249423A公開的CW/MFC耦合系統中，利用CW所具備的濕地基質高比表面積以及濕地底部嚴格厭氧環境等特點，使有機物降解的小分子產物更易被產電菌利用，進而促進了產電菌的富集及其產電性能的提高。CN103482768A公開的復合垂直流CW/MFC中，CW隔墻形成了MFC陽極區和陰極區的自然分隔，無需設置離子交換膜。CN105502673A采用鋼渣作為電池陽極填料，利用鋼渣中富含的鐵、錳等金屬氧化物作為中介體，提高了電子從產電菌到陽極表面的傳輸效率。

4 結語

自上世紀70年代首件專利申請提交以來，用于污水處理的微生物燃料電池技術的專利申請量歷經了三個階段，取得了跨越式的發展。中國、日本、韓國和美國是全球專利申請量的主要申請來源國家。在全球申請人方面，申請量排名前十的申請人中有9位都是來自中國的科研機構，但其產學研聯系的緊密度不高，技術轉移能力有待進一步加強。

用于污水處理的MFC技術可分為MFC的結構和組成以及MFC耦合工藝這兩個研發方向。MFC的結構和組成方面，電極材料和結構、產電微生物、反應器構型、分隔材料作為MFC產電性能的重要影響因素，受到了廣泛關注。MFC耦合工藝方面，MFC耦合生物脫氮工藝、MFC耦合膜處理工藝以及MFC耦合人工濕地工藝是三個最重要的技術分支。

【參考文獻】

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