自動石墨消解-ICP-MS法測定預制肉制品中的9種重金屬殘留

畢思遠 ，朱志強*，曹濤，林燕翠，甘慧，金虹*

1. 哈爾濱體育學院滑雪教學訓練基地（哈爾濱 150008）；2. 廣東省檢迅檢測科技有限公司（東莞 523843）；3. 深圳市匯知科技有限公司（深圳 518000）；4. 深圳市易瑞生物技術股份有限公司（深圳 518101）

食品是維持人類生命的必須物質，它為人類提供維持生命活動、生理功能和生長發(fā)育的各種營養(yǎng)[1-4]。預制肉制品是以畜禽肉為主要原料，絞制或切制后添加調味料、蔬菜等輔料，經滾揉、攪拌、調味或預加熱等工藝加工而成，食用前須經二次加工的非即食類肉制品。預制肉制品中含有豐富的脂肪、蛋白質及礦物質，是人類優(yōu)質的營養(yǎng)食品。但由于預制肉制品容易在原料、生產加工、容器、包裝及運輸等環(huán)節(jié)被污染，尤其是極有可能帶來有毒有害重金屬的污染，因此對預制肉制品中的重金屬檢測就具有十分重要的現實意義[5-10]。

目前，用于金屬元素的檢測前處理方法主要有干法消解、濕法消解、微波消解等[11-15]。干法消解優(yōu)點是處理樣品量大，但處理過程非常繁雜，且會使基體效應提高，尤其對于易揮發(fā)的金屬如鋁、砷等，回收率相對偏低；濕法消化處理樣品采用強氧化劑敞口加熱進行樣品消解，對于易氧化的金屬會造成損失，而且會造成易揮發(fā)的金屬回收率偏低；微波消解法是近年來常用的消解方法，其最大的弊端在于趕酸環(huán)節(jié)，對環(huán)境及人體造成傷害。試驗開發(fā)一種利用全自動石墨消解方法進行前處理，ICP-MS檢測預制肉制品中的鉛、鉻、砷、鐵、錳、銅、鈷、鋁、鎳9種金屬元素的方法。試驗證明，該方法具有前處理簡單、污染小、檢測靈敏度高、結果準確可靠等優(yōu)點。

1 試驗部分

1.1 試驗設備

硝酸、H2O2、高氯酸、異丙醇均為分析純，國藥集團。

ICP-MS儀，熱電ICAP-Q型，美國熱電公司；全自動石墨消解儀，Vulcan 84型，加拿大Questron公司；微波消解儀，MARS 5型，美國CEM公司；電子天平，XS 205 DU型，0.1 mg，梅特勒公司；純水器，Milli-Q 2150型，密理博公司。

1.2 標準物質及試劑

標準溶液：鉛、鉻、砷、鐵、錳、銅、鈷、鋁、鎳質量濃度為1 000 mg/L，國家標準物質研究中心；內標溶液：鈧、鍺、銠、錸質量濃度為1 000 mg/L，國家標準物質研究中心。

1.3 溶液制備方法

1.3.1 混合標準儲備溶液

精密吸取鉛、鉻、砷、鐵、錳、銅、鈷、鋁、鎳標準溶液各1.0 mL，置于100 mL量瓶中，用4%稀硝酸定容至標線，混勻；再準確吸取0.5 mL上述溶液至50 mL量瓶中，用4%稀硝酸定容至標線。

1.3.2 標準曲線工作溶液

分別吸取一定量的1.3.1混合標準儲備溶液，置于100 mL量瓶中，用4%稀硝酸定容至標線，配制質量濃度為0.20，0.80，3.00，8.00，20.00和50.00 μg/L（各元素濃度）系列標準溶液。

1.3.3 內標溶液

準確吸取鈧、鍺、銠、錸標準溶液各1.0 mL，置于100 mL量瓶中，用4%稀硝酸定容至標線，混勻；再準確吸取1.0 mL該溶液，至1.0 L量瓶中，用4%稀硝酸定容至標線，搖勻。

1.4 檢測條件

1.4.1 全自動石墨消解程序

全自動石墨消解程序見表1。

表1 石墨消解程序

1.4.2 質譜儀參數

使用調諧液調整儀器各項指標，使儀器靈敏度、分辨率、氧化物、矩管位置等各項指標達到最優(yōu)條件。調諧后，儀器參數設置為：模式，KED模式；等離子體功率，1.15 kW；輔助氣體流量，0.68 L/min；冷卻氣體流量，1.20 L/min；載氣流量，0.70 L/min；矩管垂直位置，1.10 mm；矩管水平位置，0.36 mm；采樣深度，4.5 mm；霧化室壓力，2.63×105Pa。

2 結果與討論

2.1 前處理條件的優(yōu)化

2.1.1 前處理消解方法的選擇

金屬元素檢測過程中，樣品的前處理方法主要有干法消解、濕法消解、微波消解等。濕法消解、干法消解弊端較多，金屬元素的檢測人員已很少使用。當前，許多食品樣品的消解方法以微波消解為主。樣品的消解過程中，趕酸過程較為長久（一般2～5 h），且需要實驗人員監(jiān)視，產生的酸性氣體危害實驗人員的健康，并對環(huán)境造成影響；且微波消解方法不能加高氯酸；采用全自動石墨消解儀進行樣品的自動前處理，處理完畢后得到澄清的樣品溶液。試驗比較了全自動石墨爐消解和微波消解對方法檢測回收率的影響。結果表明，兩者消解效果均比較好，不同元素回收率略有變化，但均符合要求。但使用全自動石墨爐消解整個前處理過程均為自動化操作，有效地提高了試驗效率，避免了實驗室環(huán)境的污染以及對實驗人員的健康損害。比較結果見表2。

2.1.2 消解酸體系的選擇

濃硝酸是重金屬污染物檢測中最常用的消解酸。試驗選擇濃硝酸進行樣品的前處理，消解效果較差，可能由于預制肉制品中含有大量脂肪的緣故，故需要加入另外一種氧化劑來改善消化效果。試驗證明，選擇加入一定量的高氯酸效果最好，但高氯酸引入氯酸根在質譜中形成干擾，對檢測結果的準確度產生較大的影響，因此不宜使用；選擇加入一定量H2O2，有效地加速破壞有機物，而且空白值低，對檢測結果基本無影響。故選擇HNO3與H2O2混合消解體系（HNO3與H2O2體積比為5:2）。試驗證明，在該消解體系下能夠將樣品消解成澄清的溶液。

2.2 同位素選擇及質譜干擾

雖然電感耦合等離子體質譜儀有較好的選擇性，但由于預制肉制品基質較為復雜，在檢測過程中存在較為嚴重的質譜干擾。干擾因素主要有雙電荷離子干擾、基質干擾、氧化物離子干擾、同質異位素重疊的干擾等。所以為有效地消除質譜干擾，在研究有基質元素形成的多原子的離子時，選擇不易受到干擾的同位素進行定量；如預制肉制品產品多含有NaCl，因Cl元素存在會影響53Cr測定，故試驗測定Cr元素時，選擇52Cr以消除干擾。試驗所選的元素質量數見表3。

表2 微波消解與全自動石墨爐消解比較

表3 待測元素質量數

2.3 內標消除干擾

在電感耦合等離子體質譜法檢測過程中，分析信號會隨著時間的變化而產生漂移，而且在基質樣品中某些成分會對被測元素產生增強或者抑制的作用。為有效消除上述兩種干擾，試驗選擇內標法，即在檢測中在線加入一定濃度的內標溶液。試驗證明，采用內標法測定上述9種元素，檢測結果準確、可靠。

2.4 線性曲線和檢出限

吸取一定量的1.3.1小節(jié)所制混合標準儲備溶液，置于100 mL量瓶中，用4%稀硝酸定容至標線，配制質量濃度為0.20，0.80，3.00，8.00，20.00和50.00 μg/L（各元素濃度）系列標準溶液，再按1.4小節(jié)設置儀器參數，內標法校正，并繪制各元素的標準工作曲線。結果表明：各元素標準曲線良好，線性系數均高于0.990。見表4。

2.5 加標回收試驗與精密度

試驗選擇標準曲線范圍內的低、中、高三點作為考察加標回收的情況。準確稱取3份0.30 g樣品，分別加入一定量的1.3.1小節(jié)所制混合標準儲備溶液，再按1.4小節(jié)進行樣品的前處理，制成含各元素加標濃度分別為0.06，1.0和6.0 mg·kg-1樣品溶液，上機分析，內標法進行校正，得到3個濃度點的加標回收率與精密度。結果表明，6種元素的加標回收率在81.4%～105.8%之間，精密度（n=6）RSD在1.06～4.57%之間，符合要求。結果見表5。

表4 曲線方程、相關系數及檢測限

表5 加標回收試驗與精密度

2.6 重復性試驗

分別準確稱取6份樣品，各0.30 g，再加入一定量的1.3.1小節(jié)所制混合標準儲備溶液，再按1.4小節(jié)進行樣品的前處理，制成含各元素質量濃度為0.20 μg/L樣品溶液，上機分析，計算6份樣品測定結果的相對標準偏差。結果表明，6種元素的重復性RSD在4.00%～6.90%之間，符合要求。結果見表6。

表6 重復性試驗結果

2.7 方法應用

取預制肉制品樣品，按試驗方法進行樣品前處理，待儀器穩(wěn)定后，再按1.4小節(jié)設置儀器條件，上機分析，檢測結果見表7。

表7 實際樣品結果

3 結論

試驗建立了一種利用全自動石墨爐消解-ICP-MS法測定預制肉制品中的鉛、鉻、砷、鐵、錳、銅、鈷、鋁、鎳金屬元素殘留的方法，研究了樣品前處理方法的條件：優(yōu)化了消解方法和消解液體系；對質譜條件也進行了優(yōu)化：選擇合適的元素質量數、采用內標消除干擾等；并對方法的線性關系、檢出限、加標回收等進行了系統(tǒng)的考察。試驗表明：該方法具有前處理簡單、污染小、檢測結果準確、可靠等優(yōu)點，可以用于大批量預制肉制品中微量金屬殘留的檢測，為國家標準的制定提供技術參考。