羧甲基淀粉/玉米秸稈纖維素復合可食膜的研究

孫海濤 ，張美鳳，王洪燕，董家彤，邵信儒 ，王佳糧

1. 通化師范學院，食品科學與工程學院（通化 134000）；2. 通化師范學院，長白山食用植物資源開發工程中心（通化 134000）

傳統的塑料包裝材料難以降解、易引發環境污染[1]，同時塑料包裝材料中的增塑劑、穩定劑、抗氧劑等助劑易向食品中遷移，嚴重影響人體健康[2]。因此，開發環境友好的生物基可降解包裝材料成為近年來國內外食品包裝領域研究的熱點[3]。

羧甲基淀粉（Carboxymethyl starch sodium，CMS），又稱羧甲基淀粉鈉，是通過淀粉在有機溶劑中羧甲基醚化而得到的一種水溶性的陰離子高分子材料。由于接入了強水溶性的羧甲基基團，使羧甲基淀粉具有增稠、乳化、糊化、成膜、保水、保形、耐酸等多種優良性能。在食品工業中，羧甲基淀粉作為品質改良劑，可改善產品的性能、提高產品的品質及風味、延長保質期[4]；在醫藥工業中，可利用羧甲基淀粉較強的吸水性和膨脹性，作為高效崩解劑、賦形劑；在造紙工業中，羧甲基淀粉可增強紙張的韌性和耐磨性，并改善其印刷性能[5]。聞燕等[6]的研究表明，羧甲基淀粉可顯著提高海藻酸鈉膜的抗張強度和斷裂伸長率，降低膜的水蒸汽透過率。唐汝培等[7]制備了魔芋葡甘聚糖/羧甲基淀粉共混膜，研究表明羧甲基淀粉的加入可顯著提高魔芋葡甘聚糖膜的拉伸強度及阻水性能，當羧甲基淀粉含量為20%時，共混膜的拉伸強度和阻水性能最佳，與純魔芋葡甘聚糖膜相比，拉伸強度提高了191.7%，水蒸汽透過率下降了26.4%。Kittipongpatana等[8]采用羧甲基淀粉制備了乙酰氨基酚片的薄膜包衣，研究表明羧甲基淀粉可較好地改善天然淀粉的理化性質。

試驗以CMS為主要成膜基材，添加羧甲基纖維素鈉、山梨糖醇和玉米秸稈纖維素，通過流延法制備復合可食膜。利用單因素試驗研究各成膜材料質量濃度對膜的抗拉強度和斷裂伸長率的影響，通過響應面試驗優化羧甲基淀粉基復合可食膜的最佳制備工藝，并進行表征，以期為豐富可食膜的種類及促進可食膜在食品中的進一步應用提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

CMS（食品級），上海金穗生物科技有限公司；CMC（分析純），天津市致遠化學試劑有限公司；Sor（分析純），天津永大化學試劑有限公司；CSC，實驗室自制。

1.2 儀器與設備

IS 50型傅里葉紅外光譜儀，美國尼高力儀器公司；CT 3型質構儀，美國博勒飛公司；S-3000 N型掃描電子顯微鏡，日本日立公司；AL 104型電子天平，梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司；FJ 200-S型數顯高速分散均質機，上海標本模型廠；DZX-9140 MBE型電熱恒溫鼓風干燥箱，上海博訊實業有限公司；SPX-250型恒溫恒濕培養箱，常州諾基儀器有限公司；DZF-6020 MBE型真空干燥箱，上海博訊實業有限公司，螺旋測微尺，深圳市新德亞精密儀器有限公司；有機玻璃成膜器，實驗室自制。

1.3 方法

1.3.1 羧甲基淀粉基復合可食膜的制備

取適量CMS，按照液料比15:1 mL/g溶解于蒸餾水中，充分攪拌溶解并在75 ℃條件下糊化25 min；將適量CSC粉末，用蒸餾水浸泡12 h使其充分溶脹，隨后用高速分散均質機在15 000 r/min條件下處理20 min，備用；將上述兩種溶液混合，加入一定量預先溶解的CMC溶液、適量的Sor和蒸餾水至100 mL，以15 000 r/min均質10 min，在0.08 MPa條件下真空脫氣1.5 h，得到混合膜液。采用流延法將膜液倒入尺寸為20 cm×20 cm的有機玻璃成膜器中，在60 ℃條件下干燥3 h成膜，將膜置于溫度為25 ℃、濕度為60%的條件下平衡24 h，待測。

1.3.2 羧甲基淀粉基復合可食膜抗拉強度和斷裂伸長率的測定

將膜裁剪成長方形（70 mm×25 mm）的標準膜樣，使用質構儀TA-DGA拉伸測試夾具測試膜的抗拉強度和斷裂伸長率。測試參數：探頭間距20 mm，觸發值0.05 MPa，測試速度0.5 mm/s。經測試得到張力-應變曲線，根據式（1）和（2）分別計算膜的抗拉強度和斷裂伸長率，每個樣品重復測量3次，取平均值[9]。

式中：F為膜在斷裂時所承受的最大張力，N；B為膜的寬度，mm；H為膜的厚度，mm；D為膜斷裂時的總長度，mm；L為膜的初始長度，mm。

1.3.3 單因素試驗

通過試驗分別考察CMS質量濃度（1.0，2.0，3.0，4.0和5.0 g/100 mL）、CMC質量濃度（0.3，0.5，0.7，0.9和1.1 g/100 mL）、Sor質量濃度（1.0，1.5，2.0，2.5和3.0 g/100 mL）、CSC質量濃度（0.4，0.6，0.8，1.0和1.2 g/100 mL）對以羧甲基淀粉基復合可食膜的抗拉強度和斷裂伸長率的影響。固定水平：CMS質量濃度3.0 g/100 mL，CMC質量濃度0.9 g/100 mL，Sor質量濃度2.0 g/100 mL，CSC質量濃度0.6 g/100 mL。

1.3.4 響應面試驗設計

綜合單因素試驗結果，以CMS質量濃度、CMC質量濃度、Sor質量濃度和CSC質量濃度為試驗因素，以膜的抗拉強度（Y1）和斷裂伸長率（Y2）為響應值，設計四因素三水平響應面試驗，因素與水平見表1。所有試驗重復3次，取平均值。

表1 響應面試驗因素與水平表

1.3.5 掃描電鏡分析

將膜裁剪成（5 mm×5 mm）的標準膜樣并固定在樣品臺上，噴金，采用掃描電鏡，在加速電壓為20 kV條件下觀察膜的表面形態。

1.3.6 紅外光譜分析

采用衰減全反射光譜測試方法，將待測樣品置于測試探頭下方，具體測試參數為：分辨率4 cm-1，掃描范圍4 000～550 cm-1，掃描次數16次，測得紅外光譜圖[10]。

2 結果與分析

2.1 單因素試驗

2.1.1 CMS質量濃度對膜抗拉強度和斷裂伸長率的影響

CMS質量濃度對膜抗拉強度和斷裂伸長率的影響如圖1所示。隨著CMS質量濃度的增加，膜的抗拉強度呈現先增大后減小的趨勢，當CMS質量濃度達到4 g/100 mL時，膜的抗拉強度達到最大值（16.95 MPa）。這是由于隨著CMS質量濃度的增加，使膜的厚度增大的同時，更多的氫鍵、二硫鍵暴露出來，增強了膜分子間作用，進而使膜的抗拉強度增大[11]；當CMS質量濃度達到5 g/100 mL時，由于淀粉的過量，降低了與其他成膜組分的交聯反應，膜的抗拉強度減小。隨著CMS質量濃度的增加，增塑劑Sor在膜中的比例逐漸降低，膜變硬變脆，斷裂伸長率逐漸降低。綜上，選擇CMS質量濃度為4 g/100 mL作為響應面試驗的中心水平。

圖1 CMS質量濃度對膜抗拉強度和斷裂伸長率的影響

2.1.2 CMC質量濃度對膜抗拉強度和斷裂伸長率的影響

CMC質量濃度對膜抗拉強度和斷裂伸長率的影響如圖2所示。隨著CMC質量濃度的增加，膜的抗拉強度逐漸增大，而斷裂伸長率先增大后降低，當CMC質量濃度增加到0.7 g/100 mL時，斷裂伸長率達到最大值（21.20%）。這是由于CMC具有增稠、黏結等性質，使膜基質分子間相互作用增強，形成穩定的交聯結構，膜的抗拉強度增大[12]。同時，適量的CMC存在于膜中可形成較多的空間交聯結構，膜的伸長變形能力增大；但CMC質量濃度過大，CMC分子與其他膜組分分子之間的氫鍵作用增強，膜的聚合度增大，斷裂伸長率降低。綜上，選擇CMC質量濃度0.9 g/100 mL作為響應面試驗的中心水平。

圖2 CMC質量濃度對膜抗拉強度和斷裂伸長率的影響

2.1.3 Sor質量濃度對膜抗拉強度和斷裂伸長率的影響

Sor質量濃度對膜抗拉強度和斷裂伸長率的影響如圖3所示。隨著Sor質量濃度的增加，膜的抗拉強度逐漸降低，而斷裂伸長率逐漸增大。這是由于Sor是一種親水性小分子物質，作為成膜增塑劑可插入到膜的大分子鏈間，削弱各成膜材料分子間及分子內的作用力，起到塑化作用[13]。因此，隨著Sor質量濃度的增加，膜的抗拉強度降低，斷裂伸長率增大，但Sor質量濃度過大，可造成揭膜形變較大，表面塑化劑滲出等現象。因此，選擇Sor質量濃度2.0 g/100 mL作為響應面試驗的中心水平。

圖3 Sor質量濃度對膜抗拉強度和斷裂伸長率的影響

2.1.4 CSC質量濃度對膜抗拉強度和斷裂伸長率的影響

CSC質量濃度對膜抗拉強度和斷裂伸長率的影響如圖4所示。隨著CSC質量濃度的增加，膜的抗拉強度先增大后降低，而斷裂伸長率逐漸減小。這是由于CSC小分子可與成膜組分分子之間通過氫鍵作用和范德華力等形成致密的結構，使膜的抗拉強度增大、斷裂伸長率降低。但CSC過量，其分散性較差引起的團聚現象破壞了膜結構的連續性，導致膜的抗拉強度降低[14]。因此，選擇CSC質量濃度0.8 g/100 mL作為響應面試驗的中心水平。

圖4 CSC質量濃度對膜抗拉強度和斷裂伸長率的影響

2.2 響應面試驗結果與分析

2.2.1 模型的建立與檢驗

利用Design-Expert軟件對試驗結果進行多元擬合，分別得到羧甲基淀粉基復合可食膜抗拉強度（Y1）和斷裂伸長率（Y2）的回歸方程：

方差分析及顯著性檢驗結果見表2。由表2可知，抗拉強度和斷裂伸長率的預測模型均達到極顯著水平（p＜0.000 1），決定系數=0.971 8，=0.942 5，且失擬項均不顯著（p＞0.05），表明模型與試驗數據擬合程度高。顯著性檢驗結果表明，一次項A、B、C、D，二次項A2、B2、C2、D2，交互項AC、AD、BD、CD對回歸模型Y1的影響極顯著；一次項A、C，二次項A2、B2、C2、D2，交互項AB、AD、BC對回歸模型Y2的影響極顯著。對復合可食膜抗拉強度影響的主次順序為CMC質量濃度、CMS質量濃度、Sor質量濃度、CSC質量濃度；對斷裂伸長率影響的主次順序為Sor質量濃度、CMS質量濃度、CSC質量濃度、CMC質量濃度。

表2 回歸模型方差分析表

2.2.2 羧甲基淀粉基復合可食膜制備工藝優化與驗證

綜合響應面分析結果，分別賦予膜的抗拉強度（Y1）和斷裂伸長率（Y2）兩個指標的重要度為5，利用Design-Expert軟件分析出羧甲基淀粉基復合可食膜的最佳工藝參數：CMS質量濃度為3.95 g/100 mL、CMC質量濃度為0.92 g/100 mL、Sor質量濃度為1.64 g/100 mL、CSC質量濃度為0.79 g/100 mL。預測得到復合可食膜的抗拉強度和斷裂伸長率分別為19.43 MPa和26.87%。為檢驗模型的可靠性，采用優化得到的最佳工藝參數進行驗證試驗，測得膜的抗拉強度和斷裂伸長率分別為20.02 MPa和25.96%，驗證結果與模型預測值接近，表明優化結果有效。

2.3 掃描電鏡圖分析

圖5為通過響應面優化的最佳工藝條件制備的羧甲基淀粉基復合可食膜的掃描電鏡圖。圖5（a）為膜表面的掃描電鏡圖，可知膜具有比較光滑、均勻、連續的表面結構，在個別區域出現小的不規則的顆粒，這是由于不溶的CSC的團聚導致；另外，在個別區域出現的極其細微的孔洞，這是由于膜表面微小氣泡的蒸發所致[15]。圖5（b）為膜截面的掃描電鏡圖，可知膜具有比較致密的截面結構，未見明顯的分離現象，表明成膜各組分之間具有較好的相容性；在個別區域出現小的顆粒凸起，這是CSC導致的。

圖5 羧甲基淀粉基復合可食膜的掃描電鏡圖

2.4 紅外光譜分析

圖6為通過響應面優化的最佳工藝條件制備的羧甲基淀粉基復合可食膜的紅外光譜圖。在3 274 cm-1附近的吸收峰為O—H和N—H鍵的伸縮振動峰，羧甲基淀粉基復合可食膜在此處的吸收峰向低波數移動，說明各組分之間的產生締合作用，使分子間氫鍵作用加強；在2 923 cm-1處的吸收峰為C—H伸縮振動引起；在1 635，1 521和1 324 cm-1附近分別產生對應于酰胺Ⅰ帶（C—O伸縮振動）、酰胺Ⅱ帶（N—H彎曲振動）和酰胺Ⅲ帶（C—N伸縮振動）的吸收峰；1 588 cm-1附近的吸收峰為N—H的變形振動引起，此峰在可食膜的光譜中向高波數移動；在1 150 cm-1處的吸收峰為C—C骨架的伸縮振動產生；在1 012和937 cm-1處的吸收峰為C—O的反對稱伸縮振動峰[16]。從羧甲基淀粉基復合可食膜的紅外光譜圖可以看出，各成膜組分的混合并沒有產生新的吸收峰，經分析表明各組分之間的相容性較好，形成氫鍵及共價鍵，并使分子間的氫鍵作用加強。

圖6 羧甲基淀粉基復合可食膜的紅外光譜圖

3 結論

以抗拉強度和斷裂伸長率為考察指標，以CMS、CMC、Sor和CSC質量濃度為主要影響因素，通過響應面試驗確定了最佳成膜工藝條件：CMS質量濃度3.95 g/100 mL，CMC質量濃度0.92 g/100 mL，Sor質量濃度1.64 g/100 mL，CSC質量濃度0.79 g/100 mL。此條件下制得的羧甲基淀粉基復合可食膜具有較高的抗拉強度和斷裂伸長率，分別達到19.43 MPa和26.87%。掃描電鏡觀察表明，膜具有比較光滑、均勻、連續的表面結構；截面結構比較致密，未見明顯的分層現象。傅里葉紅外光譜分析表明，各組分之間的相容性較好，氫鍵作用加強。