PZT壓電陶瓷新型工業極化工藝的選擇

趙 婕，周 沁，黃寶坤

(1.桂林電子科技大學 材料科學與工程學院，廣西 桂林 541004；2.佛山市科日壓電器件有限公司，廣東 佛山 528000)

鋯鈦酸鉛(PZT)壓電陶瓷材料由于其穩定的物理和化學性質，很少受溫度、氣壓等環境因素影響，具有穩定的機-電能轉化能力，被廣泛應用于國防工業、民用工業和日常生活中，是當前壓電陶瓷研發的熱點材料[1-4]。在壓電陶瓷元件的制備過程中，極化過程使得壓電陶瓷中的電疇發生取向排列，是使陶瓷材料的壓電性能從無到有的關鍵工藝過程，直接影響到陶瓷元件性能的優劣[5-9]。當前工業生產中，最為常用的極化工藝為油浴極化，通過將燒制好的陶瓷片浸泡在硅油中，施加極化電場完成陶瓷片的極化。經過油浴極化工業量產后陶瓷片的壓電性能其厚度機電耦合系數Kt可達到0.5以上，機械品質因數Qm可達到3000以上，具有良好的實際應用效果。然而油浴極化工藝的超高極化電場對生產安全造成隱患，同時陶瓷片的清洗以及勞動力的使用進一步提升了生產成本。傳統的高溫空氣極化工藝可以完美解決這些問題，然而傳統的空氣極化方法需要將極化溫度設定在居里溫度Tc以上，增加了生產能耗，降低了設備使用壽命，不利于進一步的工業化生產應用。為此，提出一種降溫升壓空氣極化方法，通過適當增加極化電場的方式，將極化溫度降低至Tc以下，在保證產品性能的前提下，降低能耗，提升作業安全系數，以利于空氣極化工藝的進一步推廣。

1 實驗

1.1 樣品準備

樣品材料為佛山市科日壓電器件公司08#配方的PZT陶瓷粉末(鋯鈦質量比M(Zr)∶M(Ti)=0.44∶0.56)，采用常規含鉛壓電陶瓷工藝制備樣品，經過1100 ℃下4 h預燒、破碎、過篩后，加入質量分數為7%的PVA粘結劑進行造粒，在5 MPa下干壓成直徑為16.25 mm、厚度為1.35 mm、密度為5.04～5.29 g/cm3的圓坯，經排膠工藝(最高溫度為500 ℃)，對樣品進行燒結，從室溫經6 h升溫至1 280 ℃，保溫2 h，制成直徑為16 mm、厚度為0.88～0.90 mm、密度≥7.70 g/cm3的圓形壓電陶瓷晶片。使用200目絲網進行半自動化絲網印刷，使用的銀漿表面張力為11～13 N/cm、黏度為230～270 Pa·s。經過800 ℃燒銀處理完成待極化樣品的制作，在空氣中放置24 h后，對樣品進行性能測試。

1.2 使用油浴極化制備壓電陶瓷片

在極化油槽中注入硅油并升溫至100 ℃，將燒銀后的陶瓷元件放入極化夾具中，極化夾具連接耐壓測試儀，將電場緩慢升高至實驗電場后維持15 min。極化結束后靜置2 min，將壓電陶瓷元件取出后分別用煤油和洗潔精清洗，最后用70 ℃的熱水將附著的油污和洗潔精洗凈并烘干。

1.3 使用高溫空氣極化制備壓電陶瓷片

使用空氣極化機進行極化，將燒銀后的陶瓷元件放入極化夾具中，加熱至260 ℃后對極化夾具施加不同的實驗極化電場并維持10 min，之后對整個極化夾具進行水冷降溫處理并維持實驗極化電場不變，待降溫至100 ℃以下，撤去極化電場，取出壓電陶瓷元件。

1.4 使用降溫升壓空氣極化制備壓電陶瓷片

通過對比不同極化溫度下制備陶瓷片的剩余極化強度和矯頑場強確定極化溫度。使用空氣極化機進行極化，將燒制的陶瓷元件放入極化夾具中，加熱至極化溫度后對極化夾具施加不同的極化電場并維持10 min。之后與普通高溫極化操作方法一致，維持極化電場待降溫至100 ℃以下，撤去極化電場，取出壓電陶瓷元件。

1.5 測試與表征

使用CJ2671S型耐壓測試儀對極化電場進行調節，接入220 V交流電，可輸出實驗所需要的直流電，并可顯示實際接入極化夾具的電壓和漏電流，從而間接判斷夾具內部的樣品狀態；使用寧波求精儀器廠QJ6005E型DC穩壓電源對電網電壓和負載的瞬間波動進行補償穩壓，防止因電壓的瞬間增大而導致炸片、擊穿等；使用日本巖崎IWATSU數字萬用表VOAC7521H實時測試樣品的電阻和電壓；使用多通道數顯溫度記錄儀實施監控樣品的實際加熱溫度及升降溫曲線；使用日本Agilert生產的Impedance/Gain-phase analyzer阻抗分析儀測試極化后樣品的電性能并觀測相應的電性能波形圖；使用準靜態d33測量儀測量極化后的壓電常數d33。

2 結果與分析

2.1 制備陶瓷片的表征

PZT陶瓷片X-射線衍射(XRD)衍射圖譜如圖1所示。從圖1可看出，陶瓷片的衍射峰與PZT陶瓷結構結果相吻合，無雜峰，表明制備反應充分，無雜相生成；在2θ約39°時為單峰，約45°時為雙峰，為典型的四方結構體系[10]。

圖1 陶瓷樣品XRD衍射圖譜

圖2為老化后的陶瓷片斷面銀層燒滲的掃描電鏡(SEM)照片。從圖2可看出：燒制后的陶瓷片樣品的晶粒大小較為均勻，約為5 μm；滲銀層厚度約為90 μm，同時伴有不同程度的燒滲。

圖2 陶瓷樣品側面銀層燒滲SEM圖

圖3為PZT陶瓷片在不同測試頻率下的介電常數?r和介電損耗tanδ隨溫度的變化曲線。從圖3可看出：陶瓷片的居里溫度Tc約為245 ℃，居里點附近為尖峰，峰的位置與所加頻率無關，為正常鐵電體；介電損耗隨溫度變化不大，整體較小。

圖3 陶瓷樣品的介電溫譜

不同極化溫度下陶瓷片的最大極化強度Pmax、剩余極化強度Pr和矯頑場強Ec如圖4所示。從圖4可看出，3項參數均在230 ℃后急劇下降，并在更高的溫度下維持較低的水平，這進一步確認陶瓷片的居里溫度約為245 ℃。通過測試陶瓷片的居里溫度和變溫電滯回線，為空氣極化工藝中極化溫度的設定提供了依據。

圖4 陶瓷樣品的變溫電滯回線圖

2.2 使用油浴極化工藝制備壓電陶瓷片

使用100 ℃油浴極化工藝對陶瓷片進行極化處理，在1.6～2.6 kV/mm的范圍內改變極化電場。從表1可看出，隨著極化電場的增大，壓電陶瓷片的厚度機電耦合系數Kt逐漸增大。極化電場為1.6～2.0 kV/mm，厚度機電耦合系數Kt的增加較為明顯，隨后增加較為緩慢，這是因為在居里溫度點以下，當給予足夠強的外加電場，陶瓷片內的電疇取向傾向于與外電場方向一致，而極化過程中180°疇很容易進行，90°疇的轉向比較困難，隨著外電場的增加，180°疇的極化首先完成，Kt迅速增加，當電場繼續增加，90°疇的轉向率逐漸趨于飽和，Kt增加緩慢。進一步增加極化電場容易擊穿陶瓷片，降低產品合格率。

表1 油浴極化不同極化電場下陶瓷片的C、Kt、Qm和損壞率

油浴極化制備的壓電陶瓷片性能的一致性和極化率普遍很高，且裝置簡單，極化效果好，是目前工業極化常見的一種極化手段。但是油浴極化存在的問題是：1)需要硅油作為傳熱介質，增加了晶片的清洗難度，同時多次周轉增加了器件崩缺不良的概率；2)為了增加作業效率，采用雙片極化需要將電場提高到5～6 kV/mm，給人員和設備帶來了極大的安全隱患；3)油浴極化通常需要5人同時操作，生產的勞動力成本較高。

2.3 使用高溫空氣極化工藝制備壓電陶瓷片

使用高溫空氣極化方法制備壓電陶瓷片可解決上述油浴極化工藝存在的問題。能夠降低極化電場，提升生產過程中的安全性；省去硅油等輔料的使用，免除硅油清洗等繁雜步驟；減少產品周轉次數，減少崩缺不良的發生，使不良率下降約0.2%；將作業人數從5人(油浴極化)減少至1～2人，每年可節約人工成本約18～24萬元。

高溫空氣極化在制樣過程中通常需要設定極化溫度高于陶瓷片的居里溫度Tc。陶瓷片居里溫度約為245 ℃，當極化溫度為260 ℃時，Pmax、Pr和Ec均可維持在較低的水平，因此設定陶瓷片高溫空氣極化工藝的極化溫度為260 ℃，極化時間為10 min。高溫空氣極化工藝制備陶瓷片的壓電性能如圖5所示。從圖5可看出，Kt和壓電應變常數d33均隨著極化電場的增大而增大，并在300 V/mm的條件下達到最佳狀態。這是因為在居里溫度以上，發生了鐵電-順電轉變，位于晶胞中心的鋯、鈦離子的平均熱運動能量增加，電疇的活性也明顯提高。

圖5 高溫空氣極化工藝制備陶瓷片的壓電性能

不同極化電場下陶瓷片的電容C、諧振阻抗Zr、平面機電耦合系數Kp和機械品質因數Qm如表2所示。從表2可看出，當極化電場達到300 V/mm，陶瓷片可達到較高的電性能。但高溫使得鐵電材料的體積漏導率增大，擊穿場強降低，當極化電場達到400 V/mm時，晶片漏電流嚴重，擊穿后形成黑色的導電通道，同時高溫也可能造成晶片的熱擊穿導致晶片斷裂。

表2 高溫空氣極化下不同極化電場下的C、Zr、Kp、Qm

高溫空氣極化是壓電陶瓷片工業生產的極化方式之一，適用于微孔片、環形片和黏膠片等不耐受高壓場強和油浴的晶片。但是壓電陶瓷片極高的居里溫度需要更高的加熱溫度，例如壓電陶瓷片的居里溫度為245 ℃，而實際的極化加熱溫度需要260 ℃，高溫不僅增大了生產能耗和成本，同時對儀器設備的壽命和穩定性以及工作人員的人身安全構成隱患，這也阻礙了高溫空氣極化工藝的進一步推廣。

2.4 使用降溫升壓空氣極化法制備壓電陶瓷片

通過對圖4陶瓷片變溫電滯回線圖的Pmax、Pr和Ec對比發現，在居里點附近制備陶瓷片的矯頑場強較低，理論上可以在高溫下采用極低的電場獲取所需的電性能，但是高溫不利于實現安全高效的生產，因此通過適當降低溫度同時提高電場來獲取同樣的電性能值得探索。設定極化溫度為200 ℃，極化時間為10 min，在不同的極化電場下對陶瓷片進行極化。

用多通道溫度記錄儀記錄加熱-降溫過程中實際溫度變化，極化過程溫度變化如圖6(a)所示，整個夾具的極化溫差小于10 ℃，消除溫差導致的極化不均勻現象。陶瓷片的壓電性能如圖6(b)所示。從圖6(b)可看出，隨著極化電場的增大，Kt、d33也隨之增大，當極化電場為500～600 V/mm時，壓電陶瓷片的Kt為0.514～0.519，達到正常量產的Kt值。不同極化電場下的C、Zr、Kp、Qm如表3所示。從表3可看出，Qm在600 V/mm時達到3002，優于表2普通高溫空氣極化效果，達到陶瓷片正常量產的Qm值，表明在這一電場范圍內極化的陶瓷片具有優異性能。當進一步增加極化電場至700 V/mm，會造成儀器漏電流增大，引發打火現象，造成部分晶片斷裂，產品合格率明顯降低，不利于批量生產。

表3 降溫升壓空氣極化不同極化電場下的C、Zr、Kp、Qm

實驗結果表明：使用降溫升壓的方式對陶瓷片進行極化，雖然極化電場有一定程度的增大，但極化溫度遠低于陶瓷片的居里溫度，有利于降低能耗，減少成本；同時制備的器件在壓電性能方面能夠達到甚至優于傳統空氣極化方法制備器件的性能，從而進一步提高產能，增加企業的經濟效益，有利于空氣極化方法的進一步工業化推廣。

圖6 降溫升壓空氣極化工藝溫度曲線和陶瓷片壓電性能

3 結論

1)針對以佛山市科日壓電器件公司08#的PZT配方，使用降溫升壓空氣極化工藝，即通過適當增加極化電場的方式，將極化溫度從260 ℃降低至200 ℃，實現了居里溫度以下的空氣極化。

2)通過與傳統工藝制備的壓電陶瓷片性能進行比對，發現使用降溫升壓空氣極化工藝制備的陶瓷片在壓電性能上能夠達到甚至優于現有的工藝水平。

3)降低極化溫度能解決傳統高溫空氣極化工藝能耗高、損耗生產設備等問題，加上空氣極化工藝對于生產步驟的簡化與勞動力成本的降低，使得降溫升壓空氣極化工藝在工業上具有更好的應用前景。