涂層結構殘余應力拉曼光譜測量方法探討

李 秋，薛 凱，王麗捷，谷 旭

（天津職業技術師范大學機械工程學院，天津 300222）

表面涂層技術為改變材料的表面性能（硬度、耐腐蝕性等）和賦予器件新的獨特功能（磁性、電性等）提供了有效途徑[1-4]。例如在切削刀具表面沉積涂層可以提高刀具表面硬度、熱穩定性，降低摩擦因數，從而提高切削效率并大幅提升刀具壽命。涂層在制造過程中因與襯底材料的熱膨脹系數不匹配、外延生長等[5]，產生的殘余應力對涂層的界面韌性、附著力和承載能力產生著強烈影響[6]。根據熱力學原理，物體的應力狀態不會自發地向著應變能增加的方向變化，所以殘余應力只能促進而不會阻止界面裂紋擴展[7]。殘余應力與服役載荷共同作用常常導致涂層過早失效。因此，深刻認識定量表征涂層在不同工藝時序和服役環境下的殘余應力分布及其演化，是獲得器件最佳性能并提高其使用壽命的重要保障。

用于涂層或薄膜材料殘余應力測量的常見方法包括曲率法[8-9]、X 射線衍射法[10-12]、聚焦離子束釋放法[13]、微拉曼光譜法[14]等。曲率法根據涂層制備前后基片的曲率變化，利用Stoney[15]報道的方法計算殘余應力。曲率法測量得到的是涂層的面內平均殘余應力，無法實現對局部殘余應力的測量，更無法用于器件實際服役過程中的涂層殘余應力演化的測量。X 射線衍射法基于布拉格定律檢測晶面間距的變化而獲得殘余應力。X 射線衍射法的面內和厚度方向的空間分辨率分別大于～100 μm 和～20 μm[16]，因此檢測涂層內的平均應力是有效的，對于更加微小的局部區域的殘余應力分布特征則無法獲得。此外，薄膜較薄時、材料中的微觀應變不均勻及晶粒形狀的取向性都會引入較大的測量誤差[17]。聚焦離子束（FIB）釋放法是最近發展起來的一種微觀殘余應力測量方法，該方法利用聚焦離子束在試件表面切割出微小的環-芯形[18-19]、H 形[20]、縫[21-22]等圖案釋放殘余應力，記錄試件表面載體的變形圖，利用光學測試方法，如數字圖像相關方法，可以實現應力釋放后的變形測量。雖然聚焦離子束蝕刻的圖案的尺寸很小，但仍是引入了缺陷，如果涂層結構再次進入服役狀態，涂層將在蝕刻圖案處首先被破壞。所以該方法無法用于正在服役的涂層結構殘余應力的無損測量。

微拉曼光譜技術通過檢測由晶格變形引起的拉曼特征峰的變化實現應變/應力的測量，雖然該技術存在只適用于拉曼活性材料的局限性，但因其具有無損、非接觸、空間分辨率高（～1 μm）、快速、對本征和非本征應力均可測量等諸多優勢[23-24]，尤其是對于應力測量至關重要的光譜重復性精度，目前已達±0.15 cm-1甚至更高[25]，近些年該技術在涂層和薄膜結構的殘余應力測量中發揮著越來越重要的作用[26]。本文針對涂層結構殘余應力拉曼光譜測量方法進行探討。

1 涂層結構殘余應力微拉曼測量的一般流程

涂層殘余應力微拉曼測量流程如圖1所示。測量流程包括前期準備、實驗操作和數據處理3 個部分[27]。

圖1 涂層殘余應力微拉曼測量流程

前期準備工作包括試樣的制備和拉曼光譜儀的峰位校正。在拉曼力學實驗中，要盡量保證樣品表面的光潔，因為測量表面的雜質和污染不僅是熒光背景的主要來源之一，同時還會引入較強的其他雜散光信號，從而影響數據擬合的精度。由于光柵的位置和角度在光譜儀使用過程中可能發生微小改變，會影響光譜儀的檢測峰位，因此每次使用光譜儀前要用標準樣品的特定拉曼峰進行光譜儀的峰位校正。可用于校正的有標準單晶硅的一階拉曼峰（520 cm-1）、標準金剛石的一階拉曼峰（1 332 cm-1）等。

實驗操作主要包括設置光譜儀的運轉參數、采集涂層的零應力拉曼譜、采集涂層應力狀態的拉曼譜等步驟。光譜儀的運轉參數根據預估的光譜位置和強度，設置光譜掃描范圍、曝光時間和累積次數、樣品上光照的功率密度等運轉參數。功率密度的設置應避免激光加熱效應或損傷樣品，在可以獲取滿意信噪比的前提下，盡可能使樣品上的功率密度最小。涂層的殘余應力σR與涂層應力狀態的拉曼頻移ω、零應力的基準拉曼頻移ω0之間的關系為：

式中：K 為被測涂層材料的拉曼頻移-應力系數。

因此，為了得到σR的值，需要測量ω0和ω。為了保證可比性，涂層的零應力拉曼譜、涂層應力狀態的拉曼譜的采集應采用相同的光譜儀運轉參數。

拉曼光譜數據的處理一般需要先從原始光譜曲線中去除或減小噪聲譜（宇宙射線、瑞利線、熒光背景等），然后再對所獲得的真實光譜曲線進行擬合和參數提取，最后根據譜峰參數與力學參量之間的對應關系進行轉換，從而得到力學測量結果。

2 微拉曼光譜法的典型應用

由于其自身的無損、高空間分辨等優勢，拉曼光譜法被廣泛用于評估各類涂層結構中的殘余應力。Zhao 等[28]利用拉曼光譜分析了不同生長壓力和不同碳源濃度制備下的硅基底摻硼金剛石薄膜的殘余應力，發現金剛石薄膜中的殘余應力一般趨向于壓應力，通過優化生長壓力，可以顯著降低金剛石薄膜中的殘余應力，當生長壓力由1.3 kPa 提高到6.5 kPa 時，金剛石薄膜中的殘余應力由壓應力變為拉應力。Miki 等[29]根據純石墨和金剛石的聲子變形勢數據估算了類金剛石（DLC）薄膜的聲子變形勢，觀測了G 峰的拉曼位移與薄膜中的殘余應力之間的關系，發現薄膜中的殘余壓應力對薄膜的硬度有較大影響。Ahmed 等[30]使用微拉曼光譜結合數字圖像相關技術，評估了聚焦離子束切割前后金剛石涂層中的雙軸殘余應力水平，聚焦離子束銑削金剛石涂層表面圖像及應力分布如圖2所示。Nibennanoune 等[31]使用微拉曼光譜技術評估了Ti6Al4V 基板上沉積金剛石薄膜的殘余應力，發現引入DLC 夾層可降低試件的殘余應力強度，在含DLC 夾層的試件上測得的平均殘余應力約為不含DLC 試件上的1/2。Mao 等[32]采用專門設計的自支撐氧化釔-氧化鋯試樣，測得拉曼峰位移與施加的單軸壓應力呈線性關系，利用該線性關系確定了空氣等離子噴涂氧化釔-氧化鋯熱障涂層的面內殘余應力。Calvarin 等[33]使用拉曼光譜測定了鎳-鉻合金上在900 ℃下形成的氧化鉻中的殘余應力。Zhu 等[34]測量給出了在不同襯底偏壓（SBV）制備的DLC 薄膜上引入維氏壓痕的拉曼光譜圖，使用和不使用SBV 制備的類金剛石薄膜中維氏壓痕周圍的拉曼譜圖如圖3所示。發現在使用和不使用SBV 制備的樣品中，D 和G 峰的強度比及頻移變化有明顯差異，并認為這些光譜特征是由壓縮殘余應力場和結構變化對壓痕產生的累積效應引起的。Ohtsuka 等[35]使用拉曼光譜法對Si3N4陶瓷基體上化學氣相沉積的氧化鋁涂層中殘余應力進行了評估，發現最小應力位于涂層外表面，最大應力位于涂層/基板界面。Kemdehoundja 等[36]用微拉曼光譜法測量了氧化鉻薄膜氣泡附近、氣泡中心位置、貫穿氣泡的殘余應力分布來表征薄膜的屈曲現象。Kemdehoundja 等[37]還測量出殘余應力隨氧化層厚度的變化而變化，但限于拉曼光譜穿透深度的限制，表面測量無法確定當氧化層厚度大于穿透深度后，更深位置的殘余應力情況。這就需要從截面測量應力分布，例如Chen 等[38]使用拉曼光譜法通過測量截面研究了熱障涂層內的殘余應力和應變隨循環熱梯度次數的演化而變化，然而在測量涂層橫截面的殘余應力分布時，使用了與測量表面時相同的拉曼頻移-應力定量關系式。

圖2 聚焦離子束銑削金剛石涂層表面圖像及應力分布[30]

圖3 使用和不使用SBV 制備的類金剛石薄膜中維氏壓痕周圍的拉曼譜圖[34]

3 涂層殘余應力拉曼測量亟需解決的問題

從已有研究來看，關于應用拉曼光譜法進行涂層殘余應力測量和涂層結構殘余應力實際表征方面，存在以下3 個問題亟需研究和解決。

（1）大多數涂層或薄膜結構拉曼光譜法測量分析計算中都假設涂層或薄膜是各向同性材料，在測量涂層橫截面的殘余應力分布時使用與測量表面時相同的拉曼頻移-應力定量關系式，例如文獻[38]等的工作。然而，很多涂層具有柱[39]等形狀的晶粒，具有明顯的各向異性性質，對不同表面進行測量時的拉曼頻移-應力轉換關系式則不相同[40]。那么，對于各向異性涂層材料，使用拉曼光譜法在截面測量殘余應力沿層深分布時，一方面，使用表面的拉曼頻移-應力定量關系式是否科學？得到的應力結果的偏差范圍有多大？另一方面，制備的工藝參數不同，所得到的涂層的材料參數也存在差異。那么，不同工藝參數制備的或是不同批次的涂層材料同一表面測量時，是否需要重新確定拉曼頻移-應力系數？如果不重新確定，測得的應力結果的偏差范圍又是多少？這是應用拉曼光譜法進行涂層殘余應力測量必須解決的問題。

（2）涂層無應力狀態的基準拉曼頻移的標定方法尚未統一。無應力的基準拉曼頻移ω0的值直接關系到實驗測得的殘余應力值，有時甚至是應力的拉壓性質。然而，當涂層無相對應的獨立晶體材料時，其無應力狀態的界定就變成了一個關鍵問題。目前確定涂層材料無應力狀態拉曼頻移的方法尚未達成統一的認識，有的用自支撐涂層[32，38]，有的用刮下來的涂層粉末[41]，有的用裂紋附近的涂層碎片的邊緣[42]，而且這些研究中的涂層來自不同的制備方法和制備批次，出自不同的研究團隊，造成了數據比較分析的困難。因此，亟需應用同一制備方法的同批次涂層結構，確定出科學的基準拉曼頻移的標定方法。

（3）涂層實際服役期間經歷循環載荷作用下的殘余應力演化幾乎未有數據報導。目前的研究主要集中在涂層制備期間和制備后的殘余應力的測量和分析，包括涂層制備工藝參數，如沉積溫度、涂層厚度等對殘余應力的影響以及缺陷、晶粒尺寸等微觀結構特征對殘余應力的影響。極少數測量了熱沖擊載荷作用下的殘余應力，如Limarga 等[41]評估了一個熱梯度測試周期內熱障涂層中的應力分布隨溫度的變化以及Chen 等[38]的工作。然而，對于在實際環境下服役的涂層，如被制備在刀具表面的涂層，經歷劇烈的切削、成形和鑄造應用，環境將導致典型的高溫、高機械載荷和顯著的磨損[43-44]，這些涂層實際服役復雜環境下的殘余應力演化規律及與涂層損傷失效之間的關聯尚缺乏系統的可用數據。

4 結 語

本文針對涂層結構的殘余應力測量問題，探討了使用微拉曼光譜法測量涂層結構殘余應力的一般流程、典型應用以及目前亟待解決的問題。微拉曼光譜法作為一種涂層結構的研究方法，尤其是薄涂層局部微區域殘余應力分布的有效手段，必將在涂層結構的殘余應力測量研究中發揮更大的作用。