抽提預處理對木材的熱重分析研究

游家榮，孫 呵，張本剛，楊紅瑩，肖 雄

(西南林業大學 材料科學與工程學院，云南 昆明 650224)

1 引言

木材是一種復雜的材料，不僅由纖維素、半纖維素和木質素組成，而且還含有少量的有機成分，如脂質和提取物。木材提取物是木材的非結構性親脂成分，主要由甘油三酯、樹脂酸、游離長鏈脂肪酸、甾醇、蠟和甾醇酯組成[1～4]，一般提取率在2%～5%之間，最高可達15%。雖然提取物只占整個木材成分的百分之幾，但對木材的力學強度、顏色、粘結及膠合性能、潤濕性、干縮性等性質具有一定的影響[4～8]。木材抽提物的存在會對木材的熱解特性產生影響,Matheus Poletto[2]A N Shebani[4]等對抽提物對木材熱解特性的影響作了研究，文中指出，木材抽提物是低分子量化合物，可促進木材在低溫條件下降解，這對木材熱穩定性是極其不利的。

熱重分析法(TG)已廣泛應用于熱分解過程的評價，固體材料如木質纖維素材料。洪歡、張忠濤、史薔、Agustin G.Barneto及Katarzyna slopiecka等[10～12]等已運用熱重分析的方法對木材燃燒及熱解特性進行了一定的研究。但是，目前針對木材心材與邊材的熱重特性對比研究較少，本研究擬采用熱水抽提、丙酮抽提、苯醇抽提及NaOH溶液等幾種預處理方式對針葉材云南松(邊材和心材)進行預處理，通過考察不同抽提處理方式對木材心邊材的熱解失重特性的影響，獲得不同抽提處理方式對木材熱解的影響規律，為探究木材熱解特性及木材熱穩定性研究提供一定的理論依據。

2 實驗材料與方法

2.1 實驗設備

熱重分析儀。

2.2 實驗材料及藥品

實驗材料：以3種木材薄片為原材料，分別是：云南松(心材和邊材)分別制成30塊尺寸為15 mm×50 mm×0.65 mm的試件備用。

實驗藥品：蒸餾水、1%NaOH溶液、3%NaOH溶液、丙酮、甲苯及無水乙醇等。

2.3 試驗方法

2.3.1 丙酮抽提

將事先準好的試件放入索氏抽提器中恒溫度至89 ℃抽提16 h。取出樣品，進行樣品平壓、氣干后分類、裝袋、標號裝袋備用。

2.3.2 苯醇抽提

(1)苯醇液制備：苯—醇混合溶液，量33份化學純乙醇及67份化學純苯，混合均勻后備用。

(2)將事先準好的試件放入索氏抽提器中恒溫度75℃抽提16h。取出樣品，進行樣品平壓、氣干后分類、裝袋、標號裝袋備用。

2.3.3 熱水處理

取適量蒸餾水于錐形瓶中，對試件進行沸水浴抽提16h。取出樣品，進行樣品平壓、氣干分類、裝袋、標號裝袋備用。

2.3.4 NaOH溶液抽提

將事先準好的試件分兩份分別進行1%濃度的NaOH溶液沸水浴抽提16 h和3%濃度的NaOH溶液常溫靜置48 h，取出樣品，用0.03 mol/L乙酸中和大約4～5 h，最后用蒸餾水沖洗3～4遍后用玻璃壓住自然風干、標號裝袋備用。

2.4 熱重分析測試

調節溫度及相關數據的設定，將事先處理過的試樣及對照組共20個樣品依次用熱天平進行熱解處理，熱天平的調溫范圍為35～700 ℃，升溫速率設為20(℃/min)每個樣品大約4～5 mg，樣品處理間隔時間約90 min左右。熱解完畢后根據實驗數據繪制TG及DTG曲線并對測定結果進行熱重分析。

3 結果與分析

3.1 NaOH溶液預處理對云南松邊材熱解失重特性的影響

表1為不同抽提預處理處理云南松邊材熱解失重率，圖1為云南松邊材NaOH溶液處理TG及DTG曲線。從熱解失重曲線(圖1(a))可看出，3種樣品熱解曲線基本一致，熱解曲線主要分為3個階段：35～235 ℃、235～350 ℃和350～635 ℃。其中，樣品在35～235 ℃階段熱解速度較為緩慢，木材在35～120 ℃階段處于部分熱降解及水分蒸發狀態，水分的蒸發包括游離水、物理吸附水及分子中的結晶水[10～12]。在溫度低于70 ℃左右時，蒸發游離水及物理吸附水，隨著溫度的升高進而失去結晶水[12]。隨著溫度升高，木材失去水分后其內部將發生熱解反應。

表1 不同抽提預處理處理云南松邊材熱解失重率

圖1 云南松邊材NaOH溶液處理TG曲線(a)及DTG曲線(b)

溫度在235～350 ℃范圍內木材半纖維素發生劇烈降解反應，樣品在200～275 ℃溫度范圍內只有少量的半纖維素熱解，故木材在此階段質量損失率較小。樣品在235～350 ℃溫度范圍內熱解失重速度最為迅速，其中木材木質素的分解溫度在250～500 ℃左右[12]。纖維素大分子中部分葡萄糖基開始吸熱脫水的溫度在240 ℃左右[10]。在235～350 ℃階段纖維素發生降解反應，同時伴隨著半纖維素的大量熱降解，特別溫度在300～350 ℃時木材纖維素降解最為迅速并生成大量的揮發性物質。對照材、1%濃度NaOH溶液處理材及3%濃度NaOH溶液處理材的最大質量損失率所對應的溫度分別是370 ℃、375 ℃及350 ℃。

溫度在350～635 ℃范圍時木材繼續發生熱降解反應，但是反應速度較緩。此階段木材失重率在9%左右，表明木材中纖維素已大部分發生降解反應，只剩下少量的纖維素繼續發生熱解反應。從圖1(a)中可看出熱解曲線基本平行，且斜率基本相等，說明此階段熱解反應是相同的。

由表1可知，木材熱解失重主要發生在235～350 ℃溫度范圍內，對照組樣品失重率為59.90%，1%NaOH溶液處理樣品失重率為47.38%，3%NaOH溶液處理樣品失重率為44.67%。由圖1可看出，不同處理云南松邊材熱解質量損失率分別為：對照組樣品失重率為73.73%，1%NaOH溶液處理樣品失重率為61.37%，3%NaOH溶液處理樣品失重率為60.20%。可見經過低濃度NaOH溶液處理后木材增加了木材的殘碳率，這是因為低濃度NaOH溶液處理使得木材生成一定量的酚類和酮類組分[11]。

3.2 有機溶劑及熱水預處理對云南松邊材熱解失重特性的影響

圖2 云南松邊材有機溶劑及熱水預TG曲線(a)及DTG曲線(b)曲線

圖2為木材經有機溶劑及熱水預處理TG曲線和DTG曲線，趨勢同圖1相一致，對照材及3種處理材最大質量損失率對應溫度均在370 ℃左右。不同之處在于經有機溶劑及熱水預處理后的樣品的熱解曲線和對照組相差不大。從表1可看出，樣品在350～635 ℃范圍內失重率在7%左右，略低于NaOH溶液處理材(9%)。對照組樣品失重率為73.73%、熱水處理樣品失重率73.60%、苯醇處理樣品失重率為74%、丙酮處理樣品失重率為72.72%，相對NaOH溶液處理材失重率高出13%左右，可見有機溶劑及熱水預處理對云南松邊材熱解失重特性產生影響不大。但從表1看出，在235 ℃～350 ℃溫度范圍內，處理材的熱解失重率較對照組略高4%左右，這是因為抽提處理降低了木材的熱解活化能，進而促使木材熱解反應的進行。

3.3 NaOH溶液預處理對云南松心材熱解失重特性的影響

由圖3和4看出，云南松心材經不同預處理的TG曲線及DTG曲線趨勢同圖1基本一致。由圖3表2可知，對照材、1%濃度NaOH溶液及3%濃度NaOH溶液處理材的最大質量損失率所對應的溫度分別是370 ℃、375 ℃及350 ℃，這與邊材一致。整個熱解過程中，其中對照組樣品失重率為61.38%，1%NaOH溶液處理樣品失重率為47.61%，3%NaOH溶液處理樣品失重率為47.80%。由表2可看出，不同處理云南松邊材熱解質量損失率分別為：對照組樣品失重率為74.74%，1%NaOH溶液處理樣品失重率為61.31%，3%NaOH溶液處理樣品失重率為62.61%。可見經過低濃度NaOH溶液處理后木材增加了木材的“殘炭率”。木材燃燒時，木材質量損失率變小，最終的成炭率也就隨之增加，成炭量增加導致木材揮發物減少使得炭化程度變高。通常情況下，木材在有氧條件下的燃燒的程度與炭的生成量有關，含炭量高會使得木材隔絕氧氣而無法進一步繼續燃燒，這對木材的阻燃有一定的作用。阻燃的成炭量增加理論認為：產炭量的大小可以作為阻燃效果的評價標準，產炭量越高自然木材的阻燃效果也就越好[10]。這是因為低濃度NaOH溶液處理使得木材生成一定量的酚類和酮類組分[13]。

表2 不同抽提預處理處理云南松心材熱解失重率

圖4 云南松心材有機溶劑及熱水處理TG(a)及DTG(b)

由圖4和表2可看出，熱水預處理樣品失重率為75.36%、丙酮預處理樣品失重率為76.88%、苯醇預處理樣品失重率為68.92%，結果表明：熱水和丙酮預處理降低了云南松心材的殘碳率，而苯醇則增加了木材的殘炭率。

從表1和表2看出，云南松心材殘碳率略高于邊材，這是因為，同一種木材的心材與邊材在組織構造、化學組成及其含量等方面有著明顯的不同 。木材心材碳元素高于邊材，而且心材中半纖維素與木質素含量較邊材多[13]，因此在熱解特性和產物方面也存在一定的差異

4 結語

(1)因為同種樹種間結構及化學成分間的差異，云南松心材與邊材熱解特性存在差異且同種處理條件下木材的質量損失率也存在差異。

(2)經NaOH溶液處理云南松及西南樺樣品熱解失重率較對照材較低了13%左右，可見經過低濃度NaOH溶液處理后木材增加了木材的”殘炭率”，低濃度NaOH溶液處理使得木材生成一定量的酚類和酮類組分。

(3)經有機溶劑及熱水處理雖加快了熱解反應的進行但對熱解失重率影響不大。