吹掃捕集-氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用法測定地表水中的四乙基鉛

郭維超

(福建省福州環(huán)境監(jiān)測中心站，福州 福建 350011)

1 引言

四乙基鉛又稱汽油精，作為一種抗震劑曾被廣泛應(yīng)用于汽油中，并通過汽車尾氣排放、生產(chǎn)及銷售企業(yè)的無組織排放等形式進入大氣、水體和土壤等環(huán)境介質(zhì)中。由于四乙基鉛毒性較大，揮發(fā)性強，可經(jīng)吸入、皮膚接觸或食入引起人畜中毒甚至死亡。至20世紀70年代末，大部分國家已禁止或限制使用四乙基鉛作為汽油的添加劑，但目前仍有少數(shù)國家和地區(qū)在使用含鉛或少鉛汽油，因此人類環(huán)境中以累積了大量的四乙基鉛[1]。國家《地表水環(huán)境質(zhì)量標準》(GB 3838-2002)中對四乙基鉛的標準限值為0.1 μg/L。

四乙基鉛屬于金屬有機化合物，具有金屬元素和有機物的雙重特性。目前對四乙基鉛的分析方法主要有原子吸收法[2]、等離子發(fā)射質(zhì)譜法[3]、氣相色譜法[1]、氣相色譜質(zhì)譜法[4]等。原子吸收法和等離子發(fā)射質(zhì)譜法靈敏度比較高，但測定的是總無機鉛的含量,無法準確測定四乙基鉛的含量；鑒于四乙基鉛具有有機化合物易揮發(fā)性的特點,采用GC或GC/MS等有效分離出無機鉛和有機鉛，從而準確測定出四乙基鉛的含量。本文利用四乙基鉛揮發(fā)性和穩(wěn)定性均較強的特點，采用吹掃捕集-氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法測定地表水中四乙基鉛，結(jié)果滿意。

2 試驗方法

2.1 儀器與試劑

GC7890B-7000D三重四級桿氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀(Agilent公司)；4100 SAMPLE PROCESSOR吹掃捕集裝置(OI Analytical 公司)；超純水機(Millipore公司)。

四乙基鉛標準溶液(100 mg/L,甲醇溶劑)；甲醇溶劑(農(nóng)殘級，默克公司)。

2.2 實驗條件

2.2.1 儀器參數(shù)

氣相色譜：HP-5MS毛細管色譜柱(30 m×0.32 mm×0.25 μ -m)；柱溫箱，49 ℃保留4 min，再以15 ℃/min升溫至260 ℃，保留2 min；進樣口溫度，270 ℃；連接桿溫度，250 ℃；載氣流速，1 mL/min；不分流進樣。

質(zhì)譜：離子源溫度，250 ℃；四級桿溫度，150 ℃；離子化能量，70eV；全掃描(SCAN)掃描質(zhì)量范圍，45-350amu；選擇離子(SIM)掃描，定性離子208、237amu，定量離子295amu。

吹掃捕集裝置：吹掃時間11 min；吹掃管(帶吹掃溫度加熱系統(tǒng))25 mL，加熱溫度40 ℃；捕集阱溫度210 ℃,烘焙時間10 min；脫附溫度200 ℃，脫附時間2 min。

2.2.2 水樣采集

采用40 mL左右、瓶蓋帶聚四氟乙烯墊片的棕色玻璃瓶，將水樣注滿小瓶，不留頂上空間和氣泡，4 ℃下保存，7日內(nèi)分析。

2.2.3 校準曲線配置和測定

在超純水中添加適量四乙基鉛標準溶液，配置成濃度分別為0.2、0.5、1.0、2.0、4.0、10.0 μg/L的標準工作溶液。將標準溶液置于吹掃捕集裝置上，自動抽吸25 mL樣品，按照儀器參數(shù)中設(shè)定條件進行吹掃、捕集、脫附后，進入氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀中，程序升溫分析，繪制濃度-響應(yīng)工作曲線，外標法定量。

3 結(jié)果與討論

3.1 方法線性

分別取25 mL 0.1 μg/L至10.0 μg/L的標準系列工作溶液，按設(shè)定儀器條件進樣分析，進行方法線性驗證。由分析結(jié)果可知，在給定標準曲線范圍內(nèi)線性較好，相關(guān)系數(shù)到達0.9991。總離子流圖及選擇離子流圖見分別見圖1和圖2。

圖1 四乙基鉛氣相色譜/質(zhì)譜法總離子流

圖2 四乙基鉛氣相色譜/質(zhì)譜法選擇離子流

3.2 準確度與精密度

對原厝飲用水源地采集水樣進行加標回收試驗，加標濃度0.1 μg/L，平行測定7次，測定結(jié)果見表1。結(jié)果表明，樣品回收率范圍在75%～91%之間，分析精密度(RSD)為6.8%。滿足方法分析要求。

表1 四乙基鉛回收率與精密度實驗結(jié)果 μg/L

3.3 檢出限

按照樣品分析的全步驟，對加標濃度為0.1μg/L的原厝飲用水源地實際樣品重復(fù)測定7次(表1)，計算7次平行測定值的標準偏差，按如下公式計算方法檢出限：

MDL=t(n-1,0.99)×S

(1)

式(1)中：MDL表示方法檢出限；n表示重復(fù)測定次數(shù)；t表示自由度為(n-1)，置信度為99%時的t分布(單側(cè))；S表示n次平行測定的標準偏差[5]。通過該公式計算得到的方法檢出限為0.02 μg/L，滿足方法分析要求。

3.4 樣品分析

按設(shè)定儀器條件對福州市主要飲用水源地地表水樣品進行四乙基鉛分析，分析結(jié)果見表2，由結(jié)果可知，福州市城市飲用水源地地表水樣品中均為檢出四乙基鉛，低于《地表水環(huán)境質(zhì)量標準》(GB 3838-2002)中對四乙基鉛的限定值。

表2 福州市主要飲用水源地地表水中四乙基鉛分析結(jié)果 μg/L

4 結(jié)語

本文利用吹掃捕集-氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用法對地表水中四乙基鉛進行分析，實驗結(jié)果該方法線性較好，靈敏度較高，具有良好的準確度、精密度，且方法操作簡便，滿足地表水中四乙基鉛的分析要求。