新型飛行時間質譜離子移除裝置的研制

麥澤彬，蘇海波，譚國斌，霍 蕾，李 磊,3，黃正旭,3，高 偉,3，周 振,3

(1.暨南大學質譜儀器與大氣環境研究所，廣東 廣州 510632；2.廣州禾信儀器股份有限公司，廣東 廣州 510530；3.廣東省大氣污染在線源解析系統工程技術研究中心，廣東 廣州 510632)

飛行時間質譜(time-of-flight mass spectrometry, TOF MS)是常用的質譜儀器之一，具有機械結構簡單、檢測質量范圍寬、分析速度快等優點，目前已廣泛應用于環境、大氣、醫學等領域的快速檢測中，且在全二維氣相色譜-質譜聯用儀中只能選擇TOF MS作為質量分析器[1-3]。目前，微通道板(micro channel plate, MCP)作為TOF MS常用的離子檢測器，通過離子的電子倍增實現對樣品的有效檢測，其材質和原理決定了MCP具有一定的工作壽命，單位時間內進入MCP的離子量越多，MCP消耗越快，尤其對于一些強信號離子更是如此[4]。

在飛行時間質譜分析過程中經常產生一些非目標離子，如在氣相色譜-質譜聯用檢測中產生大量的載氣離子，質子轉移反應質譜中產生大量的H3O+或其他初始反應離子等[5]，這些非目標離子一方面會增加MCP的消耗，縮短其壽命；另一方面，離子強度較大的非目標離子會影響附近強度較弱的目標離子，降低檢測靈敏度。

目前常用的去除非目標離子的方式有離子源中去除和質量分析器中去除。離子源中去除是在離子源及離子傳輸系統中進行，一般采用抑制分子電離或利用電場或磁場分離離子的方法。離子源中去除一般僅限于去除一種離子，且結構復雜。質量分析器中去除通常包括在無場飛行區安裝偏轉板，或是在反射式飛行時間質譜中的反射板上施加脈沖電場兩種方式。其中，偏轉板的電場容易影響到無場區的其他離子，造成干擾；而在反射板施加脈沖電場的方式僅限于在反射式飛行時間質譜中使用[6-10]。

本工作擬研制一種安裝在飛行時間質譜離子檢測器前端的脈沖電場裝置，當非目標離子飛行接近離子檢測器時，通過施加脈沖電場使其偏離原運動軌跡從而不被離子檢測器接收。希望通過單脈沖或多脈沖的形式設置不同的延時、脈寬，實現選擇性地移除某種或某幾種非目標離子。

1 儀器原理及結構

1.1 儀器及裝置結構

飛行時間質量分析器主要由加速區、無場飛行區、反射區和MCP離子檢測器組成[11-14]，裝置整體示意圖示于圖1。本實驗在MCP檢測器前端增加了一個脈沖電場裝置，該裝置是由MCP柵網(Grid1，G1)、脈沖柵網(Grid2，G2)、無場區ACCE柵網(Grid3，G3)組成，對G2施加單脈沖電壓或多段脈沖電壓可實現某段或多段離子的移除。

離子推移脈沖系統由一個帶有同步延時可調輸出的函數發生器、高壓脈沖板及相關電路組成。以Trigger為觸發，離子引入高壓脈沖與離子推移脈沖同步發生，中間有一定的延時，時序示于圖2。 離子引入高壓脈沖將離子引入TOF MS中飛行，根據目標離子飛行至MCP離子檢測器的時間設置相應的離子移除脈沖延時，其中移除脈沖可選擇單脈沖或者多脈沖形式，脈沖之間的延時(延時1、延時2、延時3)及脈沖寬度(Δt1、Δt2、Δt3)可調。當離子的飛行時間與脈沖的延時及寬度一致時，施加于G2柵網的脈沖電場會使該離子偏離原來的飛行軌跡而無法到達MCP離子檢測器，飛行時間與脈沖的延時及寬度不一致的離子則不受影響。

1.2 裝置原理模擬仿真

為驗證離子推移功能的可行性，針對飛行時間質量分析器建立模型進行SIMION模擬。在無場飛行區與離子檢測器之間設置一個由3個柵網電極組成的結構，柵網之間絕緣，自上而下分別施加檢測器電壓、移除脈沖電壓、無場飛行區電壓，預設H2O+、N2+、Ar+3種離子的質荷比(m/z)分別為18、28、40，初始隨機空間分散為2 mm，橫向動能15 eV。通過理論計算及模擬優化電壓使二次聚焦點的位置恰好在檢測區的位置，H2O+、N2+、Ar+到達檢測區的飛行時間分別集中在6.42～6.47 μs、8.00～8.07 μs、9.56～9.65 μs，因此確定推移脈沖相對Trigger的延時為7.90 μs。調節推移脈沖脈寬，使N2+全部被推除而不影響其他離子的正常檢測，模擬效果圖示于圖3。在圖3a和3c中，H2O+和Ar+可順利到達檢測器；而在圖3b中，N2+受到第2個柵網脈沖電場的阻擋而無法到達檢測器。

圖1 飛行時間質量分析器整體示意圖Fig.1 Diagram of time-of-flight mass spectrometry

圖2 離子移除脈沖時序圖Fig.2 Sequence diagram of removal pluse

注：a.H2O+；b.N2+；c.Ar+圖3 離子移除模擬示意圖Fig.3 Simulated schematic of the removal of ions

2 實驗部分

2.1 主要儀器與試劑

實驗所用儀器為廣州禾信儀器股份有限公司自主研發的在線揮發性有機物質譜儀[13-14]。實驗樣品苯(C6H6)、甲苯(C7H8)、二甲苯(C8H10)、氯苯(C6H5Cl)混合標準氣體：體積濃度5×10-6，大連大特氣體有限公司產品；平衡氣為99.999%的氮氣(N2)：廣州粵佳氣體有限公司產品。

2.2 實驗條件

本實驗在儀器的MCP檢測器前端增加了由3個柵網組成的離子移除裝置，脈沖裝置按照可連續輸出3個脈沖電場，且各脈沖延時及脈寬獨立可調的設計，將儀器調至PEI電離模式[15-17]。

3 結果與討論

3.1 未施加移除功能的質譜圖特征

將在線揮發性有機物質譜儀的電離方式調至PEI模式，對體積濃度為5×10-6的苯、甲苯、二甲苯、氯苯混合標準氣體樣品進行檢測，關閉移除脈沖。在PEI模式下，由于標氣中的平衡氣有氮氣，在線揮發性有機物質譜儀除檢測到分子離子峰C6H6+(m/z78)、C7H8+(m/z92)、C8H10+(m/z106)、C6H5Cl+(m/z112)外，還同時檢測到了離子峰H2O+(m/z18)、N2+(m/z28)，所對應的飛行時間分別為14.28 μs(C6H6+)、15.50 μs(C7H8+)、16.65 μs(C8H10+)、17.15 μs(C6H5Cl+)、6.89 μs(H2O+)、8.58 μs(N2+)，其質譜圖示于圖4。

圖4 體積濃度為5×10-6的苯、甲苯、二甲苯、氯苯混合標準氣體樣品的質譜圖Fig.4 Spectrum of 5×10-6 volume concentration mixed gas sample with benzene, toluene, xylene, chlorobenzene

3.2 施加脈沖移除功能性能表征

3.2.1單個移除脈沖對單段離子的選擇性移除 根據離子的飛行時間確定移除脈沖相對Trigger的延時，優化脈沖的占空比及幅值(380 V)，設置脈沖寬度為0.40 μs，分別對H2O+、N2+、C7H8+進行移除，參數列于表1，移除效果示于圖5。結果表明，設置或者調節脈沖延時和脈沖寬度，可以對飛行時間范圍內任意飛行時間和時間寬度(一段離子)的目標離子進行選擇性移除。

表1 單移除脈沖參數Table 1 Parameters of single removal pulse

圖5 單移除脈沖效果圖Fig.5 Effect of single removal pulse

3.2.2多個移除脈沖對多段離子的選擇性移除 分別設置3組參數進行測試，第1組無任何離子被移除，第2組移除了H2O+和C6H6+，第3組移除了H2O+、C6H6+和C8H10+，具體參數設置列于表2，移除效果示于圖6。測試結果表明，通過設置或者調節多個脈沖延時可對飛行時間范圍內的任意多段飛行時間的離子進行有效移除，可實現對某種或者某幾種不同質荷比的離子進行選擇性移除。

表2 多移除脈沖參數Table 2 Parameters of multiple removal pulses

注：各個脈沖寬度0.40 μs，幅值380 V

圖6 多脈沖移除效果示意圖Fig.6 Effect of multiple removal pulses

3.3 移除脈沖對其他離子的影響

為考察移除脈沖對其他離子的影響，設置脈沖1的延時為16.40 μs，脈寬0.40 μs，幅值380 V，得到的譜圖示于圖7。在該實驗條件下，最強的離子峰C8H10+被移除而其他離子被檢測的情況示于圖7a。由于脈沖上升沿及下降沿的振蕩會對目標離子一定范圍內相鄰的離子產生一定的干擾，影響時間約1 μs。N2+、C7H8+、C6H5Cl+施加離子移除脈沖前后，各離子的峰強度、峰面積、分辨率及基線分別示于7b、7c、7d，結果表明，各參數基本無差異。在實際應用過程中，例如，在全二維氣相色譜-質譜聯用儀中移除載氣產生的He+(m/z4)時，移除脈沖不會對后續離子產生干擾；在檢測某些特定目標化合物的應用過程中，如國家標準《乘用車內空氣質量評價指南》中，可以將水氣以及復雜的背景干擾離子移除，只需檢測苯、甲醛、甲苯、二甲苯、乙苯、苯乙烯、乙醛和丙烯醛的信號峰，即使存在振蕩干擾的現象，也對分析結果沒有影響，并可減少MCP檢測器的衰減。另外，在高分辨飛行時間質量分析器中，當分辨率足夠高時(相鄰的信號峰之間的時間大于振蕩產生干擾的時間)，振蕩產生的干擾不足以影響相鄰的信號峰。

在后續研究中，可嘗試通過以下方法消除或者減少振蕩產生的干擾：1) 通過改善電路屏蔽、檢測器屏蔽，優化脈沖等方法減少脈沖下沿振蕩產生的干擾；2) 設計更高精度的脈沖電路，通過調整離子移除脈沖寬度減少“干擾”，如將脈沖寬度設置成質譜峰對應的寬度以盡可能的減少“干擾”。

由于G2柵網處于MCP離子檢測器與無場飛行區之間，在沒有施加移除脈沖時，G2的電勢為0 V，施加移除脈沖時，脈沖低電平的電勢大約為4 V。移除脈沖電勢圖示于圖8，該電勢會對G2柵網產生微弱電場，阻礙其他目標離子的飛行，因此目標離子的飛行時間整體有微小增加，可通過質荷比進行校正。以圖7b、7c、7d為例，在開啟離子移除前，以N2+、C6H5Cl+為標準對C7H8+進行質荷比校正；以N2+、C7H8+為標準對C6H5Cl+進行質荷比校正；以C7H8+、C6H5Cl+為標準對N2+進行質荷比校正。以同樣的方法對開啟離子移除后的N2+、C7H8+、C6H5Cl+進行質荷比校正，結果列于表3。脈沖移除前后m/z的測量誤差僅為0.05%、0.05%和0.01%，對質譜分析的影響可以忽略不計。

注：a.C8H10+被移除后的質譜圖；b、c、d分別為施加離子移除脈沖前后，N2+、C7H8+、C6H5Cl+的離子峰圖7 移除脈沖對其他離子的影響Fig.7 Effect of removal pluse on other ions

注：a.不開啟脈沖移除；b.a的局部放大圖；c.開啟脈沖移除；d.c的局部放大圖圖8 移除脈沖電勢圖Fig.8 Potential of removal pluse

目標離子Target ion飛行時間 Time of flight/nsm/z 校正值 m/zCalibration 移除前Before移除后After 移除前Before移除后Afterm/z 標準值Standard valueof m/zN2+8574857628.051028.037928.00614C7H8+155061551092.095092.051892.0626C6H5Cl+1710017104112.0286112.0226112.0080

4 結論

本文介紹了一種用于飛行時間質譜儀的離子選擇性移除裝置，并檢驗了其應用性能。在單個脈沖工作模式下，通過優化脈沖參數、改變脈沖延時，可以實現在飛行時間范圍內對任意目標離子峰的移除，通過設置脈寬可以實現某段飛行時間范圍離子的移除；在多個脈沖工作模式下，可以同時實現多段飛行時間離子的有效移除。除了由脈沖上升沿和下降沿引起的質譜信號振蕩對相鄰區域產生一定的影響外，對振蕩范圍外的離子相對強度、峰面積、分辨率及基線等沒有明顯的影響。該方法可對無需檢測的離子進行有效移除，從而減少MCP離子檢測器的消耗，延長其使用壽命。

致謝：感謝廣州禾信儀器股份有限公司的鄧偉、陳景鴻、劉耀良、呂金諾等工程師在項目開發過程中給予的支持和幫助。