新型揮發(fā)性有機(jī)物吸附濃縮在線監(jiān)測系統(tǒng)的研制

王甫華，吳曼曼，喬 佳，陳家新，呂金諾，蔡偉光，汪建凱，高 偉,3

(1.暨南大學(xué)質(zhì)譜儀器與大氣環(huán)境研究所，廣東 廣州 510632;2.廣州禾信儀器股份有限公司，廣東 廣州 510530;3.廣東省大氣污染在線源解析系統(tǒng)工程技術(shù)研究中心，廣東 廣州 510632)

隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，大氣環(huán)境污染問題日益復(fù)雜，其中揮發(fā)性有機(jī)物(volatile organic compounds, VOCs)是造成大氣污染的主要污染物。多數(shù)VOCs具有較強(qiáng)的光化學(xué)反應(yīng)活性，是對流層大氣臭氧和二次有機(jī)氣溶膠生成的關(guān)鍵前體物[1]，可導(dǎo)致產(chǎn)生大氣光化學(xué)煙霧，對人體及動植物產(chǎn)生較大危害。因此，研究VOCs的濃度組成及污染水平，識別影響城市空氣質(zhì)量的關(guān)鍵組分，在大氣環(huán)境領(lǐng)域具有重要的研究意義。

大氣環(huán)境中VOCs組成復(fù)雜、濃度較低，采用常規(guī)檢測方法對樣品采樣后，很難實(shí)現(xiàn)直接有效地測量。目前，VOCs的采樣方法主要是離線采樣，常采用吸附劑離線采樣[2-3]或蘇瑪罐離線采樣[4-5]。離線技術(shù)可實(shí)現(xiàn)多點(diǎn)同時采樣，但時間分辨率低，活性組分易受影響，另外，采用的吸附劑對部分組分的吸附和脫附效率存在差異[6]，無法滿足VOCs組分檢測的要求及大氣化學(xué)變化過程研究需要。因此，開發(fā)在線VOCs高效采樣濃縮及監(jiān)測設(shè)備，對實(shí)現(xiàn)環(huán)境中痕量VOCs的在線監(jiān)測具有重要意義。

VOCs在線監(jiān)測技術(shù)主要包括傳感器[7-8]、氣相色譜[9]、質(zhì)譜[10-13]等技術(shù)。氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)聯(lián)用技術(shù)因其優(yōu)越的定性、定量分析能力而被廣泛使用[14]。近年來，已有研究人員開發(fā)并推出VOCs在線GC-MS監(jiān)測設(shè)備，如英國Markes公司推出的采用吸附劑捕集濃縮技術(shù)的TT24-7在線預(yù)濃縮儀[15-16]結(jié)合GC-MS，實(shí)現(xiàn)了大氣中VOCs全自動在線監(jiān)測。

超低溫空管捕集濃縮技術(shù)[17]是一種較新的VOCs采樣技術(shù)。在低于-150 ℃的超低溫環(huán)境下，不使用任何吸附劑，即可有效實(shí)現(xiàn)VOCs全組分捕集和富集，該方法高效、無污染、無歧視，與GC或GC-MS聯(lián)用，可對大氣中的VOCs進(jìn)行高靈敏度原位在線監(jiān)測[18-19]。武漢天虹公司生產(chǎn)的TH-PKU 300B揮發(fā)性有機(jī)物在線監(jiān)測系統(tǒng)[20-21]，采用-30 ℃左右低溫除水、一級-150 ℃超低溫空管捕集技術(shù)，結(jié)合氣相色譜-質(zhì)譜/氫火焰離子化檢測器(GC-MS/FID)，可實(shí)現(xiàn)對大氣中C2～C12VOCs的在線監(jiān)測。目前，針對該技術(shù)的研究較少，相關(guān)技術(shù)仍需要深入研究，如冷阱氣路、溫度、流程等的設(shè)計及優(yōu)化。

本研究基于雙通道采樣、雙級深冷濃縮、空管捕集及在線控制技術(shù)，擬開發(fā)一套VOCs雙級深冷吸附濃縮在線監(jiān)測系統(tǒng)，以滿足大氣中VOCs的在線監(jiān)測需求。與TH-PKU 300B揮發(fā)性有機(jī)物在線監(jiān)測系統(tǒng)的單級超低溫捕集相比，此系統(tǒng)將采用獨(dú)特的雙級超低溫捕集VOCs，希望對難捕集的低碳VOCs進(jìn)行有效富集。

1 儀器結(jié)構(gòu)與原理

儀器整機(jī)主要由雙通道采樣氣路系統(tǒng)、超低溫冷阱系統(tǒng)、電源及控制系統(tǒng)、GC-MS/FID分析系統(tǒng)等部分組成，整機(jī)原理結(jié)構(gòu)示于圖1。

1.1 系統(tǒng)設(shè)計原理

在上位機(jī)軟件精確控制下，本系統(tǒng)通過捕集、聚焦、解吸和反吹4個過程完成樣品捕集進(jìn)樣。

捕集過程：儀器自動捕集所需樣品后分為2個通道(即進(jìn)入FID分析的通道和進(jìn)入MS分析的通道)，首先進(jìn)入每個通道的第一級超低溫捕集管，在-160 ℃深冷環(huán)境下，VOCs和水蒸氣留在捕集管中，氮?dú)狻⒀鯕獾确悬c(diǎn)更低的空氣背景組分流出捕集管，實(shí)現(xiàn)VOCs第一級捕集和富集。樣品捕集量由捕集時間及捕集流量確定，捕集流量通過高精度流量控制器控制，通常設(shè)置為30～50 mL/min。

聚焦過程：捕集量達(dá)到設(shè)定值后，系統(tǒng)自動將FID通道第一級捕集管快速升溫至-40 ℃左右，MS通道第一級捕集管升溫至40 ℃左右，VOCs受熱氣化進(jìn)入每個通道的第二級聚焦管。該過程的聚焦管保持在-160 ℃深冷環(huán)境下，實(shí)現(xiàn)VOCs二級超低溫聚焦和進(jìn)一步濃縮富集；由于第一級捕集管最高只加熱到40 ℃左右，冰或水因未氣化而留在第一級捕集管中，故聚焦過程兼具除水作用。

解吸過程：二級聚焦過程完成后，將十二通閥迅速切換位置，將2個通道的第二級聚焦管與分析系統(tǒng)直接連接，GC載氣流過聚焦管；同時聚焦管以不低于50 ℃/s的速度升溫至170 ℃以上進(jìn)行快速加熱解吸，管中VOCs快速氣化并被載氣帶入相應(yīng)色譜柱進(jìn)行分離分析。

反吹過程：解吸進(jìn)樣后，將十二通閥切換至原位，使2個通道的第一級捕集管與第二級聚焦管重新連通并全部加熱至180 ℃，同時通入氮?dú)鈱φ麄€捕集氣路進(jìn)行反向吹掃5～10 min，將管路內(nèi)的水氣、雜質(zhì)等吹出系統(tǒng)。

圖1 揮發(fā)性有機(jī)物雙級深冷吸附濃縮在線監(jiān)測系統(tǒng)原理結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Schematic diagram of the VOCs cryogenic concentration online monitoring system

吹掃結(jié)束后，2個通道的第一級捕集管與第二級聚焦管降溫回到捕集初始狀態(tài)，準(zhǔn)備下一周期樣品捕集。系統(tǒng)可對樣品分析結(jié)果進(jìn)行自動保存并傳輸至終端服務(wù)器。另外，整個系統(tǒng)可通過上位機(jī)軟件自動控制，實(shí)現(xiàn)全天候無人值守連續(xù)運(yùn)行。

1.2 雙通道采樣氣路系統(tǒng)

雙通道采樣氣路系統(tǒng)可提供多個可切換的進(jìn)樣口，供空氣、外標(biāo)氣、內(nèi)標(biāo)氣等樣品自動切換進(jìn)樣，其中第一通道連接GC-FID檢測器，主要用于低碳組分檢測，第二通道連接GC-MS檢測器，主要用于高碳組分檢測。每個通道含有1根第一級捕集管和1根第二級聚焦管，二者之間通過冷阱外部的十二通閥連接，并通過該閥與氣路系統(tǒng)及GC-MS/FID分析系統(tǒng)連接。

1.3 超低溫冷阱系統(tǒng)

超低溫冷阱系統(tǒng)采用多元混合工質(zhì)的自然復(fù)疊制冷原理，代替液氮實(shí)現(xiàn)持續(xù)超低溫制冷。冷阱模塊提供4根超低溫冷阱管，冷阱管內(nèi)部均達(dá)到-160 ℃環(huán)境，使樣品捕集過程中捕集管和聚焦管都能達(dá)到超低溫。4根冷阱管外覆蓋超快速加熱裝置，能將管內(nèi)的VOCs快速解吸，使聚焦過程實(shí)現(xiàn)聚焦和除水，解吸過程快速升溫。第一通道的第一級捕集管采用內(nèi)徑2 mm的鈍化不銹鋼管，為了提高對低碳VOCs組分的捕集能力，第二級聚焦管采用含有固定相的金屬PLOT毛細(xì)管；第二通道的第一級捕集管同樣采用內(nèi)徑2 mm的鈍化不銹鋼管，確保VOCs無吸附且穩(wěn)定耐用，第二級聚焦管采用內(nèi)徑0.53 mm的金屬去活空毛細(xì)管。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 實(shí)驗(yàn)儀器與樣品

揮發(fā)性有機(jī)物雙級深冷吸附濃縮在線采樣裝置：由本課題組自行研制；GC-MS/FID氣質(zhì)聯(lián)用儀(GC型號為7820A，MS型號為5977B)：美國Agilent公司產(chǎn)品，配有電子轟擊源。建立一套VOCs在線監(jiān)測系統(tǒng)及實(shí)驗(yàn)方法，其中第一通道連接GC后進(jìn)樣口，經(jīng)過HP-PLOT AL2O3S(15 m×530 μm×1.5 μm)色譜柱與FID檢測器連接，載氣為高純氮?dú)猓糜诓都治鯟2～C4低碳數(shù)的VOCs組分；第二通道連接GC前進(jìn)樣口，經(jīng)過DB-624 Ultra Inert(30 m×0.25 mm×1.4 μm)色譜柱與MS檢測器連接，載氣為高純氦氣，用于捕集分析C5～C12高碳數(shù)的VOCs組分。

實(shí)驗(yàn)中標(biāo)準(zhǔn)樣品采用德國Linde公司濃度均為1×10-6mol/mol的57組分PAMS標(biāo)氣和65組分TO-15標(biāo)氣混合而成的共108種組分混合標(biāo)氣，以高純氮?dú)?純度99.999%)為稀釋氣，使用4700型高精度動態(tài)稀釋儀(美國ENTECH公司產(chǎn)品)稀釋至濃度為1×10-9mol/mol，存放于15 L不銹鋼硅烷化蘇瑪罐(美國ENTECH公司產(chǎn)品)中，并直接接入外標(biāo)進(jìn)樣口。分析大氣樣品時將其接入顆粒物過濾器后直接抽取待測環(huán)境中的空氣。

2.2 實(shí)驗(yàn)條件優(yōu)化

為提高VOCs從第一級捕集管進(jìn)入第二級聚焦管的效率，同時確保水分盡可能保留在第一級捕集管中，避免第二級聚焦管出現(xiàn)被冰堵塞的問題，進(jìn)行了捕集管聚焦溫度的單條件優(yōu)化實(shí)驗(yàn)，其中第一通道捕集管在-70 ℃～10 ℃之間測試，第二通道捕集管在-30 ℃～50 ℃之間測試，測試結(jié)果示于圖2。第一通道聚焦溫度在-40 ℃～-10 ℃變化時，8.2 min處會有其他組分干擾，在-70 ℃～-40 ℃變化時，無其他組分干擾，且10種物質(zhì)的響應(yīng)無明顯變化，因此選取-40 ℃作為第一通道聚焦溫度；第二通道聚焦溫度在-30 ℃～50 ℃變化時，響應(yīng)有上升趨勢，而40 ℃與50 ℃差別不大，考慮到除水因素，選取40 ℃作為第二通道聚焦溫度。

經(jīng)過優(yōu)化其他實(shí)驗(yàn)條件，最終確定實(shí)驗(yàn)參數(shù)為：捕集流量50 mL/min，常規(guī)實(shí)驗(yàn)捕集時間6 min，捕集溫度-160 ℃，解吸溫度170 ℃，吹掃溫度180 ℃；GC柱箱升溫程序：初始溫度35 ℃，保持1 min后以4 ℃/min升至110 ℃，再以10 ℃/min升至190 ℃，保持1 min；MS采集模式為選擇離子掃描模式。

2.3 儀器性能測試

2.3.1組分分離與定性測試 將1×10-9mol/mol的PAMS與TO-15混合標(biāo)氣接入系統(tǒng)外標(biāo)進(jìn)樣口進(jìn)行捕集和檢測，可得到FID和MS兩路檢測結(jié)果，示于圖3。由圖3可知，108種組分均能被較好分離并準(zhǔn)確檢測，其中，通過FID單標(biāo)定性可檢測乙烷、乙烯等10種輕組分樣品；通過MS對每種物質(zhì)特定保留時間的特征離子定性可檢測到其余98種組分。

圖2 第一(a)、第二(b)通道捕集管二級聚焦溫度優(yōu)化結(jié)果對比圖Fig.2 Comparison of two-stage focusing temperature of first (a) and second (b) channel on the trap

圖3 混合標(biāo)氣樣品的FID路色譜圖(a)和MS路總離子流圖(b)Fig.3 Chromatogram by FID (a) and total ion current spectrum (b) of the standard mixture gas sample

2.3.2線性測試 將1×10-9mol/mol混合標(biāo)氣樣品接入外標(biāo)進(jìn)樣口，捕集流量設(shè)置為50 L/min，分別捕集1、2、3、6、12、18、24 min的樣品，對應(yīng)濃度為0.17、0.33、0.50、1、2、3、4×10-9mol/mol，分析并繪制各組分濃度-響應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)曲線，得到各組分的線性相關(guān)系數(shù)，結(jié)果列于表1。從表1可以看出，108種組分中95%以上組分的線性相關(guān)系數(shù)R大于0.99，線性關(guān)系良好，能夠滿足準(zhǔn)確定量的要求。

表1 PAMS和 TO-15混合標(biāo)氣組分定性列表及系統(tǒng)性能測試結(jié)果Table 1 Qualitative list of PAMS and TO-15 standard samples and system performance test results

續(xù)表1

續(xù)表1

注：表1中各組分序號與圖3中一致

2.3.3重復(fù)性測試 使用1×10-9mol/mol的混合標(biāo)氣對系統(tǒng)進(jìn)行連續(xù)7次重復(fù)性測試，計算各組分濃度相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)值，列于表1。結(jié)果表明，91%組分的RSD優(yōu)于5%，表明系統(tǒng)定量重復(fù)性較好。

2.3.4檢出限測試 根據(jù)1×10-9mol/mol混標(biāo)樣品中各組分的出峰結(jié)果計算各組分檢出限，計算公式為：

LOD=3C/(S/N)

式中，C為樣品濃度，S/N為信噪比，各組分檢出限結(jié)果列于表1。該系統(tǒng)的檢出限較低，適用于痕量VOCs的檢測分析。

2.4 空氣樣品測試

由采樣泵直接抽取的環(huán)境空氣流經(jīng)吸附性較低的1/4英寸FEP傳輸管，由顆粒過濾器過濾后進(jìn)入整機(jī)系統(tǒng)進(jìn)行捕集和分析，整個捕集過程為6 min， FID和MS檢測器獲得的環(huán)境空氣樣品色譜圖和總離子流圖示于圖4，檢出的組分定性、定量結(jié)果列于表2，圖4中序號與表2中序號一致。對比標(biāo)準(zhǔn)樣品出峰情況，結(jié)果表明，該系統(tǒng)能夠準(zhǔn)確、有效地捕集和分析環(huán)境樣品。

圖4 環(huán)境空氣樣品的FID路色譜圖(a)和MS路總離子流圖(b)Fig.4 Chromatogram by FID (a) and total ion current spectrum (b) of the ambient air

3 結(jié)論

本文研制了一套新型揮發(fā)性有機(jī)物在線監(jiān)測系統(tǒng)，可將環(huán)境空氣或者標(biāo)準(zhǔn)氣體直接抽取進(jìn)入雙通道氣體采集系統(tǒng)，并通過雙級深冷富集系統(tǒng)將樣品中VOCs全組分高效捕集濃縮于捕集管中，然后采用高達(dá)50 ℃/s的升溫速率將樣品快速氣化并由載氣帶入GC/MS-FID系統(tǒng)完成在線定性與定量分析，95%化合物的線性相關(guān)系數(shù)R大于0.99，91%化合物的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)小于5%，對苯的檢出限低于1×10-12mol/mol，可實(shí)現(xiàn)對C2～C12烴類、含氧及鹵代烴、有機(jī)硫化物等在內(nèi)的100多種VOCs的實(shí)時在線定性、定量分析。同時，該系統(tǒng)具有實(shí)時記錄各組分濃度變化趨勢、操作簡單方便、可24 h無人值守運(yùn)行等特點(diǎn)。以上結(jié)果表明，該系統(tǒng)可滿足大氣環(huán)境過程變化分析研究及VOCs污染防治應(yīng)用等領(lǐng)域的需求。

表2 環(huán)境空氣樣品組分定性、定量結(jié)果Table 2 Qualitative and quantitative results of the ambient air

續(xù)表2