微米花狀碳包覆LiFePO4/CNTs復合材料的制備與性能研究

陳紫昂 王博

一、引言

在過去的20年時間里，車載動力鋰離子電池被廣泛地加以研究，以期解決石油危機和環境污染等問題。橄欖石結構的LiFePO4（LFP）材料因其具備環境友好、熱穩定性好和廉價等優勢，成為最具應用潛力的動力鋰離子電池正極材料。然而，由于其低的電子導電率（～10-10 S·cm-1）和慢的離子擴散速率（～10-14 cm2·s-1），導致倍率性能差，限制了該類材料在電動汽車動力電池中的實際應用。迄今為止，諸多工作針對上述問題開展了研究，如：離子摻雜、優化結構和表面改性等，并取得了不同程度的研究進展。

其中，碳材料被廣泛地應用于LFP材料的表面電子改性研究中。一般來講，石墨化碳材料的電子導電性要優于無定形碳。常見的用于LFP改性的石墨化碳材料包括：碳納米纖維、碳納米管（CNTs）和石墨烯等。其中，CNTs因其優越的電子、機械和表面性質以及易產業化的生產流程，表現出了良好的實際應用潛力。但是，目前關于CNTs改性LFP材料的報道，大多聚焦于改善材料的電子導電性，從而忽略了微觀結構（鋰離子擴散速率的決定因素之一）的改善和振實密度（電池能量密度的決定因素之一）的提升。因此，構建一類具備理想結構的LFP/CNTs復合材料仍然很具挑戰。

針對于此，我們以廉價的三價鐵源（Fe3+）為原材料，合成一種具備多級結構的微米花狀碳包覆LFP/CNTs復合材料（C@LFP/CNTs）。其中，CNTs作為優越的導電組分均勻地嵌入到LFP微米球中，同時，其多孔結構可以有效地改善鋰離子（Li+）的傳質過程。此外，無定型碳可以橋聯CNTs網絡，進一步改善復合材料整體的電子導電性。另一方面，C@LFP/CNTs的微米球形結構確保了材料具備相對較高的振實密度（能量密度）。作為對比，我們也制備并對比研究了僅有無定形碳修飾的LFP材料（C@LFP）。通過電化學對比測試，發現C@LFP/CNTs材料表現出了優越的倍率性能（20 C，可逆容量為106 mAh g-1）和循環穩定性（10 C循環1000次，容量保持率為95.7 %）。

二、實驗

（一）材料合成

首先采用酸化法，將CNTs（Sigma-Aldrich，多壁碳納米管，直徑約為20 um）材料進行純化處理，以增強其在水溶液中的分散性。將處理后的CNTs（0.1 g）分散于30 mL的蒸餾水中。然后，將0.01 mol的Fe（NO3）3·9H2O （AR， Sigma-Aldrich）和0.01 mol的CH3COOLi·2H2O （AR， Sigma-Aldrich）溶解于上述溶液中。磁力攪拌3 h后，將0.01 mol的NH4H2PO4溶液（10 ml）加入上述溶液中。此時，溶液變為棕黃色的懸濁液。之后，按順序分別滴加2.5 mL的乙二醇和2.5 mL的乙二胺到懸濁液中。繼續攪拌1 h后，將混合液倒入50 mL的反應釜中，160 ℃水熱處理4 h，得到LFP/CNTs前驅體。LFP/CNTs前驅體中，CNTs與LFP的質量比約為6：100。最后，將水熱過程制備的前驅體按照先前報道的流變相方法，進行包碳處理，得到最終的C@LFP/CNTs產物。其中，前驅體與葡萄糖的質量比為10：6。

對于C@LFP，其合成方法與C@LFP/CNTs類似。區別在于C@LFP的合成過程中，沒有加入CNTs，并且在包碳過程中，前驅體與葡萄糖的質量比提升為1：1。

（二）結構表征

采用Rigaku衍射儀（日本）收集X射線衍射（XRD）圖譜。采用元素分析儀（Elementar， 德國）分析產物中的碳含量。采用四探針電導率儀（科晶，中國）測試材料的電子導電性。采用掃描電子電鏡（SEM， JEOL 7001）和透射電子顯微鏡（TEM， FEI Tecnai 20）分析材料的微觀結構和形貌。

（三）電化學測試

按照活性物質（C@LFP/CNTs或者C@LFP）：乙炔黑：聚偏二氟乙烯（PVDF）=8：1：1的質量比例制備直徑為1.4 cm的電極極極片。每片極片的平均負載量約為5 mg。將已制備的電極極片作為正極，鋰片作為負極，聚丙烯膜（Celgard 2500）作為隔膜，選用商用鋰電電解液（1M的LiPF6有機電解液體系），裝配CR2032扣式電池。

所有電化學測試均為室溫測試。采用恒流充放電測試系統，測試電池的容量。電池的測試電壓窗口為2.5-4.2 V（vs. Li+/Li）。采用電化學工作站（PARSTAT 2273）收集電化學交流阻抗（EIS）譜和循環伏安（CV）曲線的相關信息。CV測試的電壓窗口為2.5-4.2 V，掃速為0.1 mV·s-1。EIS測試的頻率范圍為100 kHz-10 mHz，振幅為5 mV。

三、結果與討論

（一）合成過程分析

簡單來說，Li+和Fe3+首先通過靜電作用吸附在帶負電荷的CNTs的表面。之后，隨著PO43-的加入，Li3PO4和FePO4納米顆粒通過快速的沉淀反應原位生長于CNTs表面。在后續的水熱過程中，Li3PO4和FePO4納米顆粒通過自組裝過程形成多孔的微米花狀前驅體。在這個過程中，乙二醇和乙二胺分別起到還原劑和塑性劑的作用。最后，經過流變相包碳處理，制得C@LFP/CNTs材料。

（二）結構和形貌分析

對于C@LFP/CNTs和C@LFP而言，所有的衍射峰均良好地對應于空間群為Pnma的橄欖石結構的LFP標準峰。說明兩種材料中LFP均結晶良好。另外，在C@LFP/CNTs的XRD譜圖中，并未發現CNTs的衍射峰，這可能是由于材料中CNTs的含量較低造成的。通過元素分析，發現LFP/CNTs前驅體中CNTs的含量約為5.92 wt%，這與合成原材料的添加比例相吻合。C@LFP/CNTs和C@LFP總的碳含量近似，分別為8.63 wt%和8.75 wt%。進一步計算得出，C@LFP/CNTs和C@LFP的晶胞參數分別為：a=6.0068 ，b=10.3401 ，

c=4.6981和a=6.0025 ? ，b=10.3386 ，c =4.6946 。

多孔花狀的LFP/CNTs微米球的直徑約為3-5 um，他們是由厚度約為幾十nm的納米片組裝而成，并且形成了開孔的結構。同時，從LFP/CNTs破損處，可以觀察到內部嵌入的CNTs。進一步，從LFP/CNTs的TEM圖片中，也觀察到了類似的現象。并未發現CNTs的存在。對于C@LFP/CNTs產物，其粒徑大小與微觀形貌基本與LFP/CNTs前驅體類似。不同的是，單個納米片在包覆C層之后，厚度有所增加。從C@LFP/CNTs產物的元素分布圖中可以看出，各元素均勻分布，也證實了復合材料中碳導電網絡的全面覆蓋。通過四探針法測試電導率，發現C@LFP/CNTs的電導率為8.23×10-2 S cm-1，幾乎是C@LFP的2倍（4.41×10-2 S cm-1）。另一方面，C@LFP/CNTs的微米球形形貌，也保證了其有一個較大的振實密度（1.56 g cm-3），遠大于報道的LFP納米材料（振實密度通常小于1 g cm-3）。

（三）電化學分析

C@LFP/CNTs和C@LFP在0.2 C倍率下的充放電曲線。可以看出，C@LFP/CNTs在0.2 C的可逆容量為154 mAh g-1，遠高于C@LFP的可逆容量（143 mAh g-1）。進一步，C@LFP/CNTs充放電平臺間的極化遠小于C@LFP的極化，說明C@LFP/CNTs的充放電動力學過程得到了有效地改善。C@LFP/CNTs和C@LFP的倍率性能（0.2 C-20 C）。可以看出，隨著倍率的增加，兩者間容量的差距也越來越大。C@LFP/CNTs在5 C，10 C和20 C倍率下的放電比容量分別為128 mAh g-1，117 mAh g-1和106 mAh g-1。而C@LFP材料在相應的倍率下的放電比容量僅為89 mAh g-1，66 mAh g-1和42 mAh g-1。在10 C倍率下循環1000次以后，C@LFP/CNTs的可逆容量保持在112 mAh g-1，容量保持率為95.7 %。而C@LFP在10 C倍率下循環1000次以后可逆容量僅保持在53 mAh g-1，容量保持率為80.3 %。為了進一步評估C@LFP/CNTs材料的實際應用價值，我們進一步測試了該材料的快速充電性能，即：20 C倍率充電，1 C倍率放電，可以看出，恒流充電段時間持續152 s，該階段的充電容量為128 mAh g-1，約為總充電容量的83 %。充電240 s，包括152 s的恒流充電段和88 s的恒壓充電段，總充電容量達141 mAh g-1，約占總充電容量的92 %，可以滿足電動汽車電池快速充電的要求。與以往報道的LFP/CNTs材料對比，我們合成的C@LFP/CNTs材料的電化學性能也有明顯提升，這主要是得益于材料內構建的高效CNTs-無定型碳導電網絡和特殊的微米花狀多孔結構。

C@LFP/CNTs和C@LFP在0.1 mV s-1掃速下的CV曲線。C@LFP/CNTs的陰、陽極峰間距為129 mV，遠低于C@LFP的陰、陽極峰間距（232 mV），表明前者擁有更加優異的電化學反應動力學性質。進一步，從兩者的EIS譜圖可以看出，EIS譜圖均是由一個在中、高頻區的半圓和低頻區的斜線組成。事實上，在中、高頻區的半圓是由兩個部分重疊的半圓組成。第一個半圓代表Li+在固態電解質（SEI）膜中傳輸過程。第二個半圓代表傳荷過程。斜線部分對應于Li+的傳質過程。不難看出，C@LFP/CNTs的半圓直徑遠小于C@LFP的半圓直徑，表明前者通過與CNTs復合擁有更快速的傳荷過程。另一方面，表觀鋰離子傳遞系數（DLi），可以根據EIS譜圖斜線區域的信息，采用公式：DLi = R2T2/2A2n4F4C2σ2，計算得出。其中，R是氣體常數，T是絕對溫度，A是正極的面積，n是電化學反應方程式中的傳輸電荷數，F是法拉第常熟，C是Li+濃度，σ為韋伯常數。經過擬合和計算得出，C@LFP/CNTs和C@LFP的DLi分別為1.29 × 10-12 cm2 s-1和5.73 × 10-13 cm2 s-1，證明經過CNTs改性后，C@LFP/CNTs的離子擴散過程也得到了明顯的改善。

四、結論

在本文中，我們合成了一種微米花狀碳包覆LFP/CNTs復合材料，并對其微觀結構和電化學性能進行了研究。該復合材料的倍率性能和循環穩定性均得到了明顯的改善，這主要得益于CNTs組分在儲能過程中發揮的積極作用：（1）嵌入的CNTs和無定型碳形成高效的導電網絡，大幅提升了復合材料整體的電子導電性;（2）CNTs為LFP的結晶提供了大量的結晶位點，可有效地減小LFP的晶粒尺寸;（3）CNTs具備優越的機械性能，可有效地緩解充放電過程中產生的應力，提升材料的循環穩定性。此外，材料特殊的微米級多孔結構和也進一步改善了離子傳遞過程并提升了振實密度。C@LFP/CNTs表現出了優越的電化學性能，在20 C倍率下表現出106 mAh g-1的可逆容量，10 C循環1000次容量保持率為95.7 %，有望成為潛在的動力鋰離子電池正極材料。