基于同步輻射技術的WE54鎂合金原位時效研究

曾 嘉, 周碧晉

（1.東莞中學, 廣東 東莞 523120；2.上海交通大學 材料科學與工程學院 輕合金精密成型國家工程研究中心，上海 200240）

鎂合金作為最輕的金屬結構材料，在3C產業、航空航天、汽車工業等領域中有著廣闊的應用前景[1-2]，但是，鎂合金也有強度較低、室溫成型性較差、抗腐蝕性能差等缺點。時效強化是提高鎂合金強度的一種傳統而有效的手段[3-5]。稀土鎂合金中形成的時效析出相一般沿鎂的柱面生長，這種特殊排列方式可以有效地阻礙鎂合金基面位錯的運動，所以稀土鎂合金中的時效強化效應特別明顯[6-8]，商用稀土鎂合金WE54就是其中之一。對于此系列合金，傳統認為其時效析出相序列為[9]：S.S.S.S.（飽和固溶體）→ GP區→ β″（Mg3Nd）→β′（Mg12NdY）→ β1（Mg3（Nd, Y））→ β（Mg14Nd2Y）→ βe（Mg41Nd（Y）5）。隨著表征手段的發展和研究的深入，人們對稀土鎂合金的時效析出相的認識也不斷更新。比如Zhu等[10]發現連接β1的新型析出相 β2；Solomon等[11]通過三維原子探針（3D-APT）證實WE系列合金中β″相的Nd/Y原子比為0.60，而不是單單含有Nd元素。

在進行時效析出相序列研究的同時，國內外眾多學者對鎂合金時效硬化效應也進行了廣泛研究，以獲得最佳的時效工藝參數，并對實際工業生產進行指導[7-8,12-14]。稀土鎂合金在200 ℃下時效時，會在10 h甚至更長的時間才能達到時效峰值[7,12,15]。為了使稀土鎂合金更早地達到時效峰值，采用微合金化技術（加入Ag、Ca等）和預變形這兩種方法提高時效強化效率[15-19]。Shi等[19]研究了拉伸預變形對擠壓態Mg-6% Zn-1% Mn鎂合金時效析出過程和力學性能的影響。他們發現預變形可以促進強化相β1′的形成，不但時效峰值時間提前了5～7 h，而且也提高了合金的抗拉強度和硬度。 Hilditch等[15]研究了冷軋預變形對WE54合金的時效過程的影響：250 ℃時效條件下，經過12%冷軋變形后的合金僅在1 h后即可到達時效峰值（未變形時效峰值時間20 h）；200 ℃時效條件下，經過12%冷軋變形后的合金在20 h后到達時效峰值（未變形時效峰值時間40 h），并且時效硬度達到110HV。以上研究表明，預變形方法可以有效提高稀土鎂合金的時效硬化效率。

目前，對于WE54時效析出的研究主要是通過非原位的透射電鏡（TEM）表征，對于析出相動力學的研究報道很少[20]。此外，不同的析出相對合金性能影響也未被系統總結。這些信息對合金設計尤其是熱處理工藝的優化有重要作用。

新一代同步輻射光源具有能量高、亮度高、低信噪比等優點[21-23]。在合金時效過程中，析出相的形成和相變可以通過衍射峰信號進行原位觀察，同時通過對衍射峰面積和峰寬變化可以對析出相體積分數及尺寸演變進行研究[20]。本研究利用原位同步輻射技術來表征WE54合金固溶態（T4）和固溶后冷軋預變形（T4-D）兩組合金時效行為，以量化其時效析出相和預變形對時效過程的影響，結合原位時效結果和時效硬化曲線，闡釋兩種合金的時效強化機制。

1 實驗材料及方法

材料為商用WE54合金，具體成分見表1。鑄態合金經過525 ℃下8 h固溶處理后，進行水淬獲得T4合金，在T4合金基礎上經過壓下量為10%的冷軋變形而獲得T4-D材料。為了防止高溫時效導致樣品氧化，試樣被密封于石英管中。

表1 WE54合金成分（質量分數/%）Table1 Composition of WE54（mass fraction/%）

原位同步輻射實驗在上海光源BL14B1衍射線站完成，圖1是原位時效實驗示意圖[20,24]。 18 keV（波長=0.06887 nm）高能X射線首先照射在厚度為1 mm的試樣上，透過試樣所獲得的衍射信息被二維探測器（Mar 225CCD）所接收，曝光時間3 s，采集一次衍射信息間隔時間1 min。所采集到的二維衍射圖譜通過軟件fit2D（http://www.esrf.eu/computing/scientific/FIT2D） 沿衍射環周向積分獲得合金一維的衍射譜。經過Origin 2016TM對衍射譜進行高斯擬合獲得衍射峰位置、面積和峰值半高寬（FWHM）。利用峰面積和FWHM信息估計T4和T4-D兩種WE54合金的時效析出相含量和尺寸的演變過程。

圖1 原位時效實驗示意圖Fig.1 Schematic diagram of in situ aging experiment

除了原位同步輻射之外，采用JEM-2100型透射電子顯微鏡（TEM）觀察時效析出相的細節特征。直徑為3 mm，厚度約為80 μm的透射試樣圓片通過電解雙噴（Struers, TenuPol-5）及后續離子減薄（Gatan，PIPS II 695）獲得。具體實驗條件為：電解雙噴液為4%的高氯酸酒精溶液，溫度-35 ℃，電壓40 V；離子減薄采用離子束傾轉2°，能量1.0 keV。采用HV-400型維氏硬度計測試硬度，載荷49 N（5 kgf），保載時間15 s。進行5次硬度測試，計算平均值和偏差，做出時效硬化曲線。

2 結果與分析

2.1 預變形對合金組織和時效硬化效果的影響

圖2（a）和2（b）分別為T4和T4-D合金相組織。從圖2（a）可以看出，由于高溫固溶處理作用，Mg基體僅殘余一些穩定的βe第二相，說明合金中大部分稀土元素已固溶于基體之中。圖2（b）表明，經過軋制變形之后，合金中孿晶體積分數僅為5%左右，說明軋制變形能主要以位錯的形式存儲于基體之中。圖2（c）和2（d）分別為T4和T4-D兩種合金時效前同步輻射二維衍射圖譜。從二維衍射圖譜中發現，T4合金衍射信號呈衍射斑點狀；經過軋制變形，由于位錯亞結構的形成，T4-D合金衍射信號呈現為衍射環[25-26]。圖2（e）是積分后得到的兩種合金的一維衍射譜，其中T4合金的X射線探測區域存在少量的βe相，可以觀察到對應衍射峰的存在。我們標定了Mg基體的主要衍射峰，對Mg的 ( 101ˉ0)衍射峰進行局部放大發現衍射峰峰位產生偏移，說明冷軋變形改變了Mg基體的晶面間距。通過峰值計算得到兩種合金狀態的晶格常數為：aT4= 0.325 nm，cT4= 0.525 nm，c/aT4=1.628; aT4-D= 0.323 nm，cT4-D= 0.522 nm，c/aT4-D=1.618。對比發現，冷軋工藝減小了Mg的c，a以及c/a。

圖2 冷軋預變形對合金組織的影響 （a）T4金相組織；（b）T4-D金相組織；（c）T4合金原位時效前同步輻射二維衍射圖；（d）T4-D合金原位時效前同步輻射二維衍射圖；（e）積分得到的一維衍射譜，其中的局部放大圖表示軋制變形使材料晶面間距發生變化，導致( 101ˉ0)衍射峰位置偏移Fig.2 Effect of cold rolling pre-deformation on microstructure of WE54 alloys （a）optical micrographs under T4 condition；（b）optical micrographs under T4-D condition；（c）2D diffraction patterns of T4 alloy before aging；（d）2D diffraction patterns of T4-D alloy before aging；（e）corresponding 1D diffraction profiles of two alloys, and insert in（e）shows the change of Mg ( 101ˉ0) diffraction peak after rolling, which indicates that lattice constant of Mg changes due to cold rolling

圖3 為兩種合金300 ℃時效硬度曲線。對于初始態，T4合金的硬度為73HV，而軋制態由于加工硬化的作用，其初始硬度為90HV。時效開始后，T4合金硬度隨著時間緩慢地增加，并在時效40 min左右達到一個硬度為80HV的較穩定的狀態，硬度增加7HV。對于T4-D合金，時效過程在由位錯回復導致的軟化和時效析出相強化的共同作用下，合金的硬度在時效20 min時達到100HV，硬度增量為10HV。 這說明，在0～20 min時效的強化效果大于位錯回復的軟化效果；但是，隨著時效過程的繼續，T4-D合金硬度開始緩慢下降，說明此時時效強化的效果小于位錯回復導致的軟化效果。在時效40 min左右位錯的回復作用可能在此結束，合金的時效強化作用起主導作用，從而提高了合金的硬度。對比兩種合金的時效硬度曲線，可以發現預變形導致合金時效峰值提前，提高了時效強化效率，并使得合金具有更高的硬度值，但是值得注意的是，時效對兩種合金的硬度提升卻是近似的，這說明合金的初始狀態（位錯）對合金的時效過程具有重要的影響，使最終硬度值發生差異。

2.2 原位同步輻射結果

圖4（a）是T4合金時效12 min后對應二維衍射圖，與圖2（c）相比，在二維衍射圖中存在一些新形成的衍射環，這些衍射環代表有新的析出相（β1）形成。圖4（b）為時效90 min的二維衍射圖，將圖4（b）與圖4（a）比較發現，圖4（a）中析出相對應的衍射峰 β1（111）和 β1（200）產生輕微偏移分別形成β（333）和 β（600），并有新的 β（422）峰形成，這說明隨著時效過程的推進，初生析出相β1發生相變形成了 β。圖4（c）是對應圖4（a）、圖4（b）和時效前合金的一維衍射譜，為了重點突出析出相，僅對析出相的衍射峰進行標定。對于β1和β兩種析出相，β1（111）面和 β（333）面晶面間距十分接近，說明在β1向β轉變的過程中，β1（111）面上的稀土原子只需要通過稍微調整就可以完成晶體結構的變化。固溶過后的殘留平衡態析出相βe十分穩定，在時效過程中峰值與峰位均未發現明顯的變化。測得T4合金300 ℃所形成的具有面心立方結構的 β1和 β 的晶格常數分別為：aβ1= 0.74 nm，aβ=2.25 nm。Nie等[9,27]報道的常溫下β1和β的晶格常數分別為aβ1= 0.73 nm，aβ= 2.24 nm，由此估計兩種析出相的晶格熱膨脹系數分別為：γβ1= 5.0 ×10-5K-1，γβ= 1.6 × 10-5K-1。對于T4-D合金的時效析出過程進行類似分析：測得T4-D合金300 ℃所形成 β1和 β 的晶格常數分別為：aβ1= 0.74 nm，aβ=2.25 nm，即兩種合金的析出相的晶格常數完全相同。T4-D合金析出相晶格常數并未受到應力集中（位錯）的影響而與T4合金析出相的晶格常數不同。

圖3 300 ℃ 時效條件下兩種WE54合金的時效硬化曲線Fig.3 Hardening curves of T4 and T4-D alloys aging at 300 ℃

圖4 T4合金β1和β同步輻射衍射信息 （a）時效12 min二維衍射圖；（b）時效90 min后二維衍射圖；（c）顯示Mg、β1、β相的一維衍射譜Fig.4 Synchrotron radiation diffraction information for β1 and β in T4 alloy （a）2D diffraction patterns aged for 12 min；（b）2D diffraction patterns aged for 90 min；（c）1D diffraction profiles showing diffraction peaks of Mg, β1,and β phase

圖5 為T4和T4-D兩種合金在整個時效過程的析出相衍射峰變化趨勢。取1/d（d為晶面間距）為橫坐標，時效時間為縱坐標，對 β1（111）、β1（200）、β（333）、β（422）、和 β（600）五個峰進行分析。由圖5可以發現，T4合金中強化相β1和β的形核時間分別為6 min和18 min；T4-D合金的β1和β的形核時間分別為3 min和9 min。

圖6為 β1（111）和 β（333）衍射峰的面積與時效時間的關系圖。由圖6可以發現，對于T4合金（圖6（a）），β1在6～18 min內含量不斷增加，隨著時間的推移，18 min后β1轉變為β的相變過程開始，但β1含量處于一個較穩定的狀態，說明β1轉變為β的速率和新形成β1的速率處于一個平衡狀態。時效時間到達54 min時，β1逐漸含量減少，說明此時β1轉變為β的速率大于新形成β1的速率，在時效78 min后，β1轉變結束。β的形核生長階段主要在時效18～78 min，并最終在78 min左右時達到飽和。相比于T4合金，T4-D合金β1向β的轉變過程很迅速：僅在時效6 min時β1到達飽和，而且在時效36 min時合金的β的增加速率變得緩慢（圖6（b））。

在時效過程中不僅衍射峰面積會隨著時間變化，而且衍射峰半高寬也會隨著時間變化。表2列舉了兩種合金 β1（111）和β（333）衍射峰在穩定狀態時（峰面積達到最大值對應的狀態）的半高寬值，對比發現T4合金半高寬值小于T4-D合金半高寬值。析出相在β1[111]和β[333]方向上的平均尺寸可由Scherrer公式估算得到[28]：

式中：λ為X射線波長，本研究中為0.06887 nm；δhkl為某一衍射峰半高寬；θhkl為對應衍射峰的布拉格角。從表2中看出T4合金的β1[111]方向上的尺寸較T4-D合金的β1尺寸要大。這可能由于冷軋變形產生的位錯提供給析出相更多的形核質點，在時效過程中析出相呈較為彌散分布狀態，最終會導致析出相細化。對比兩種合金的β1和β發現，β1和β在穩定狀態時尺寸相近，這可能和β在β1上原位轉變機制有關[27]。

表2 β1在[111]和β在[333]方向上的尺寸估計值（根據衍射峰半高寬估計）Table2 Estimated dimension of β1 along [111] crystal direction and estimated dimension of β along [333]crystal direction

圖5 時效過程的衍射峰演變圖 （a）T4合金；（b）T4-D合金Fig.5 Diffraction peak evolution during in situ aging process （a）T4 alloy；（b）T4-D alloy

圖6 300 ℃時效時T4和T4-D合金β1和β衍射峰面積 （a）T4合金；（b）T4-D合金Fig.6 Diffraction peak areas of β1 and β phase in T4 and T4D alloys aged at 300 ℃ （a）T4 alloy；（b）T4-D alloy

2.3 非原位透射結果

圖7為300 ℃時效40 min后T4和T4-D兩種合金透射明場像。為了比較析出相形貌，兩張圖片都是在[0001]Mg方向觀察拍攝。由圖7可以看出，T4合金析出相的長軸平均尺寸約為400 nm，組織內部存在著較多的析出相空白區； T4-D合金析出相具有較小的尺寸（平均尺寸約300 nm），且大部分均勻分布在晶粒內部，對應同步輻射結果，這些析出相應以β為主。此外，在晶界處還存在著一些尺寸為40 nm左右的球形第二相。相關文獻報道這些第二相的出現大大消耗了溶質原子在晶內的含量，會導致拉伸孿晶的臨界分切應力（CRSS）的降低，從而影響鎂合金的孿晶變形機制[29]。

圖7 300 ℃時效40 min后的TEM照片 （a）T4合金；（b）T4-D合金（所拍攝TEM明場像的入射電子束與[0001]Mg平行）Fig.7 TEM images of two alloys aged at 300 °C for 40 min （a）T4 alloy；（b）T4-D alloy（TEM bright field image with beam parallelled to [0001]Mg direction）

同步輻射結果表明，在相同溫度下，T4-D合金析出相β1的形核速率比T4合金的快2倍左右，說明預變形導致材料內部能量的積累促進了時效過程。由圖 6可以發現，時效40 min對應的兩種合金析出相含量大致相同，但是T4-D合金的硬度在沒有位錯加工硬化的作用（圖7 TEM照片中未發現明顯的位錯塞積）下仍然大于T4合金的硬度，這或許是和析出相在基體中的排列分布有很大聯系[29-32]。

Saito等[30]研究了170 ℃條件下Mg-0.5% Nd（原子分數）合金的時效強化效應，通過透射電子顯微鏡觀察不同時效階段的組織分布，結果表明：時效峰值對應的是由GP區和β′共同組成的網狀組織，隨著時效時間的進行，GP轉變為β′，之后β′進一步轉變成β1。通過分析對應的硬度值，在時效峰值到過時效階段材料的硬度在長時間內（100～400 h） 總體保持較高的硬度值，雖然不同階段析出相種類不同，但是各種析出相一直是以較均勻的細小形態分布存在，也就是說時效析出相的轉變對材料的峰值附近的硬度性能的影響是有限的，但析出相分布對材料的硬度有重要的作用。在本研究中，預變形軋制也對材料的形核產生了重要的影響（見圖7）。對于T4-D合金形核長大，冷軋變形導致形核質點的增多可能導致合金在時效過程中析出相彌散分布，彌散分布的析出相在長大過程中會相互制約，從而導致了析出相在Mg基體中呈現一種較致密的網狀結構。Nie等[27]報道了β轉變是通過在β1基礎原位轉變的方式，其析出相形狀和取向不發生變化。一旦β1的分布方式確定下來，后續時效析出相分布形態基本不發生轉變，即使是在300 ℃高溫時效條件下，材料中的析出相仍然保持網狀分布，這使得組織對應的硬度值較高。對于直接高溫時效T4合金，由于形核條件有限，析出相在生長過程中容易粗化，導致析出相強化效果不佳，對應組織的硬度較低。所以，在材料熱處理過程中，析出相的形核過程對材料最終的力學性能產生重要的影響。

3 結論

（1）預變形促進了析出相形核和相轉變過程。WE54固溶態合金在300 ℃時效析出過程中，β1在時效開始6 min后形核；時效18 min后β1開始向β轉變；時效78 min后此轉變結束。 對于固溶冷軋態合金，β1在時效開始3 min后快速形核；時效進行9 min后β1開始向β轉變；時效36 min后此轉變結束。冷軋預變形合金中β1的形核和相變速率較固溶合金快兩倍左右，同時其具有更高的硬度值。

（2）固溶冷軋態合金所積累的位錯對析出相的形核提供了更多的形核質點。同步輻射估算出固溶態合金的β1和β最大尺寸分別為435 nm和441 nm；固溶冷軋預變形合金的β1和β最大尺寸分別為330 nm和351 nm。對于析出相分布，透射結果發現300 ℃時效40 min時固溶合金的析出相粗大，并在組織內部存在著較多的析出相空白區；對于固溶冷軋預變形合金，大部分析出相均勻分布在晶粒內部，此外，在晶界處還存在著一些尺寸為40 nm左右的球形第二相。

（3）對于固溶冷軋制合金，由于析出相形核質點很多，析出相在長大過程中相互制約，從而在后續相變過程中，析出相的分布都是以網狀形式存在；對于固溶合金，初始析出相的長大沒有約束，會導致時效過程中析出相粗化。析出相的分布方式對材料的時效硬化效果具有重要的影響。