PAN原絲取向行為與初生纖維結構的相關性

阮如玉, 徐德華, 梁 子, 徐樑華

（北京化工大學 碳纖維及功能高分子教育部重點實驗室，北京100029）

PAN基碳纖維的性能在較大程度上取決于原絲的質量[1]，而原絲的質量與其分子鏈取向程度密切相關[2]。采用濕法紡絲工藝制備聚丙烯腈基碳纖維時，紡絲液進入凝固浴初受到負牽伸，大分子處于蜷縮的無規線團狀態，牽伸可以有效引導分子鏈沿受力方向取向，提高原絲的強度、模量等力學性能[3]。

PAN原絲的取向除了受到牽伸的影響外，還與初生纖維的結構有關[4-5]。因此，有必要建立初生纖維的聚集態結構與原絲取向的相關性。PAN原絲的聚集態結構在凝固成型階段初步形成[6]，這種初生纖維結構主要受到紡絲液特性、凝固雙擴散兩方面因素的影響。大量實驗表明，凝固浴條件對PAN初生纖維的結構影響顯著[7]。通過改變凝固浴溫度、噴絲頭牽伸比等條件[8-14]，可以改變凝固速率快慢，調節初生纖維結構。李龍等[6]發現，濕法和干濕法兩種工藝制得的PAN初生纖維的取向度不同，且干濕法的取向隨牽伸倍數的變化更加明顯。為更加全面地描述PAN原絲的取向行為[15]，不僅需要表征在特定牽伸倍數下的取向度，也需要了解牽伸時取向度的變化趨勢。

本工作使用相同單體濃度、單體分子量的紡絲液，通過改變凝固浴溫度、濃度等條件，影響紡絲液的凝固雙擴散過程，制得不同聚集態結構的初生纖維，通過后續牽伸得到不同取向的原絲，建立兩者的聯系。

1 實驗材料及方法

1.1 實驗材料

丙烯腈（AN）：分析純，減壓蒸餾去除阻聚劑，北京興津化工廠生產；衣康酸（IA）：分析純，北京益利精細化工品有限公司生產；偶氮二異丁腈（AIBN）：分析純，使用前經過重結晶，武漢盛世精細化學品有限公司提供；二甲基亞砜（DMSO）：分析純，北京益利精細化工品有限公司生產；以及去離子水（H2O）、氨水、乙醇等。

以AN為單體，IA為共聚單體，AIBN為引發劑，DMSO為溶劑，H2O為沉淀劑，通過自由基溶液共聚合機理制得PAN聚合物溶液；實驗中加入氨水抑制纖維皮芯結構的生成，使實驗結果更加準確。采用濕法紡絲工藝，經過三級凝固浴，制得PAN初生纖維，在不同牽伸倍數下沸水牽伸收取PAN原絲。

1.2 測試和表征方法

1.2.1 PAN原絲全取向度

采用中國科學院化學研究所生產的纖維聲速-取向度測定儀，通過脈沖法測定PAN纖維上的聲音傳播速度，得到長度與傳播時間的數據表。利用聲速數據作圖并進行線性擬合，得牽伸纖維距離與傳播時間的線性關系式，斜率即為樣品纖維的聲速值。利用式（1）計算纖維的全取向因子f[16]：

式中：f為大分子的全取向度；Cu為分子鏈完全無規排列的PAN纖維的聲速值；Cx為樣品纖維沿參考方向設定的聲速。

1.2.2 初生纖維結晶結構

使用D8FOCUS型XRD粉末衍射儀，依據式（2）計算結晶度：

式中：c為大分子的結晶度；ΣAc為結晶部分的總衍射峰面積；ΣAa為無定形區的總面積。用origin軟件分峰處理，測定各樣品的結晶度。

1.2.3 初生纖維徑向結構

利用哈氏切片器切取少量纖維制樣，采用BX51型光學顯微鏡觀察初生纖維的截面形貌。

2 結果與分析

2.1 不同凝固浴濃度下PAN原絲的取向行為

探究不同凝固浴濃度下PAN原絲的取向行為，共聚單體配比為AN:IA = 99.5:0.5（摩爾比），AN的投料濃度為21%（摩爾濃度），引發劑濃度為0.23%（摩爾濃度），聚合溫度設置為65 ℃，為了減弱皮芯結構對結果的影響，實驗中加入2.1 mL氨水（IA∶NH4+= 1∶0.125）。紡絲時控制凝固浴濃度為單一變量，設置凝固浴溫度為25 ℃，噴絲頭牽伸比為負牽30%，收取凝固浴濃度分別為70%、72%、74%、76%、78%的初生纖維和牽伸倍數為1～5倍的原絲。測試并記錄所收原絲的取向度，并測量不同凝固濃度下原絲的最大牽伸倍數。

實驗發現，原絲在沸水牽伸階段的牽伸倍數達到4倍后，取向度增加緩慢。因此，測試并記錄了4倍牽伸原絲的取向度，以及沸水牽伸階段原絲的最大牽伸倍數，分別對凝固浴濃度作圖，如圖1所示。

結果表明，隨凝固浴濃度升高，整體上原絲取向度下降，最大牽伸倍數呈上升趨勢，但在74%時原絲取向度、最大牽伸倍數都較大。為了揭示原絲取向行為的變化機理， 利用光學顯微鏡對初生纖維的徑向結構進行表征，得到的纖維截面形貌如圖2所示；用粉末XRD衍射儀表征初生纖維結晶度，將所得結晶度與原絲取向行為對凝固浴濃度作雙Y曲線圖，如圖3所示。

由圖2得知，隨凝固浴濃度增加，PAN初生纖維的截面由腰形逐漸轉變為圓形，且出現孔洞。這是由于凝固浴濃度較低時，紡絲液細流內外濃度梯度大，雙擴散快，皮層形成較快，外部定型后里面繼續凝固，導致纖維結構塌陷形成腰形；隨凝固浴濃度升高，雙擴散趨于平緩，細流表面和內部接近于同時凝固，纖維結構均質性保持良好，截面呈現圓形，但與此同時由于擴散速率慢造成脫溶劑不及時，纖維截面出現孔洞。腰形截面和孔洞均容易使纖維在牽伸過程中受力不均勻，導致纖維的取向度和可牽伸性下降。

圖1 PAN原絲取向行為隨凝固浴濃度變化圖 （a）取向度；（b）最大牽伸倍數Fig.1 Relational graph of orientation behavior with coagulation bath concentration （a）degree of orientation；（b）maximum drawing ratio

從圖3（a）中可以看出，4倍牽伸原絲的取向度和初生纖維結晶度隨凝固浴濃度的變化趨勢相近。隨凝固浴濃度升高，紡絲液細流和凝固浴間的濃度梯度減小，凝固雙擴散變緩，結晶度整體呈下降趨勢。結晶度高的初生纖維，分子鏈排列規整程度高，有利于牽伸過程中原絲的分子鏈取向，在同一牽伸倍數下制得的原絲取向度更高。圖3（b）則表明原絲最大牽伸倍數和初生纖維結晶度整體呈負相關，這是由于纖維的牽伸主要依靠無定形區，結晶度升高即無定形區相對減少，分子鏈可自由伸展的區域減少，纖維能達到的最大牽伸倍數減小。

圖2 不同凝固浴濃度下初生纖維截面的掃描照片Fig.2 Cross-sections of nascent fibers under different coagulation concentrations （a）70%；（b）72%；（c）74%；（d）76%；（e）78%

圖3 原絲取向行為和初生纖維結晶度隨凝固浴濃度變化圖 （a）取向度；（b）最大牽伸倍數Fig.3 Graph of varition of orientation behavior of fibers and crystallinity of nascent fibers with coagulation bath concentration（a）degree of orientation；（b）maximum drawing ratio

綜合上述兩種結構因素發現，在74%的凝固浴濃度下，初生纖維的截面形態處于腰圓轉變點，且無孔洞出現，徑向結構最為均勻致密，與此同時，初生纖維的結晶度也較高，兩者的綜合影響導致原絲的取向度在74%最大；而此時原絲的最大牽伸倍數受初生纖維徑向結構的影響更加明顯，由于徑向結構均勻帶來的可牽性上升的影響遠大于結晶度上升、無定形區減少造成的可牽性下降，該點處原絲的最大牽伸倍數亦呈現極大值。

2.2 不同凝固浴溫度下PAN原絲的取向行為

2.2.1 不同凝固浴溫度下原絲取向度和最大牽伸倍數

在同一凝固浴濃度下，繼續探究不同凝固浴溫度PAN原絲的取向行為，采取聚合方案：共聚單體配比為AN:IA = 99.5:0.5（摩爾比），AN的投料濃度為18%（摩爾濃度），引發劑濃度為0.23%（摩爾濃度），聚合溫度設置為60 ℃，氨水的加入量為2.58 mL（IA∶NH4+= 1∶ 0.125）。紡絲中控制凝固浴溫度為單一變量，設置凝固浴濃度為73%，噴絲頭牽伸比為負牽30%，分別收取凝固浴溫度為25 ℃、30 ℃、35 ℃、40 ℃、45 ℃的初生纖維和牽伸倍數為1～7倍的原絲。

數據顯示，牽伸倍數4倍為取向度隨牽伸倍數增加由快變慢的拐點，因此分別作4倍牽伸原絲取向度隨凝固浴溫度的變化曲線和原絲最大牽伸倍數隨凝固浴溫度的變化曲線圖（圖4）。

圖4 PAN原絲取向行為隨凝固浴溫度變化圖 （a）取向度；（b）最大牽伸倍數Fig.4 Relational graph of orientation behavior with coagulation bath temperature （a）degree of orientation；（b）maximum drawing ratio

如圖4所示，隨溫度升高，4倍牽伸原絲取向度降低，最大牽伸倍數增大。同理，為了分析這種變化，對初生纖維的聚集態結構進行表征。將原絲取向行為與初生纖維結晶度在同一坐標系下對凝固浴溫度作雙Y曲線圖，如圖5所示。

結果表明，在25～45 ℃的溫度范圍內，隨溫度升高，雙擴散愈加劇烈，形成致密表層，阻礙了小分子的雙擴散過程，PAN大分子凝固析出變緩，初生纖維結晶度降低。初生纖維結晶度降低，4倍牽伸原絲的取向度也隨之降低，最大牽伸倍數增大，再次驗證了初生纖維聚集態結構影響原絲取向行為的機理。初生纖維結晶度高，分子鏈排列規整程度高，制得原絲取向度大；纖維的牽伸主要發生在無定形區，結晶度高，無定形區減少，纖維能達到的最大牽伸倍數減小。

圖5 原絲取向行為和初生纖維結晶度隨凝固浴溫度變化圖 （a）取向度；（b）最大牽伸倍數Fig.5 Graph of varition of orientation behavior of fibers and crystallinity of nascent fibers with coagulation bath temperature（a）degree of orientation；（b）maximum drawing ratio

2.2.2 不同凝固浴溫度下原絲分子鏈取向能力

不同纖維受到牽伸時的取向度變化趨勢有所差異，如圖6所示，凝固浴濃度同為74%時，僅過一級凝固浴的初生纖維由于脫溶劑不徹底，溶劑含量高，殘余溶劑起到增塑劑的作用，制得原絲的取向度隨牽伸倍數的變化速度更快。為了更方便地討論取向度隨牽伸變化的快慢，借助聲速法測出的全取向度定義了原絲的分子鏈取向能力a：作原絲取向度隨牽伸倍數變化曲線圖，用對數函數y = b +a ln x擬合該關系，函數斜率a的數值即為分子鏈取向能力。它表示分子鏈受到外界牽伸作用力時的敏感程度，a值越大，分子鏈對牽伸越敏感，更容易通過牽伸的方法獲得高取向度的PAN原絲。

對數擬合的示意圖如圖7所示。從圖7可以看出，對數函數可以較好地擬合原絲取向度隨牽伸倍數的變化趨勢，對不同溫度下的取向度數據進行擬合，相關系數均在0.97以上，說明數據具有較高的可信度。圖6中溶劑含量高的原絲分子鏈取向能力a為0.30，溶劑含量低的原絲分子鏈取向能力a為0.23，表明高溶劑含量原絲的分子鏈取向能力更強，牽伸時易于調整和取向。

將不同溫度下得到的原絲分子鏈取向能力a值與初生纖維結晶度一起分析，結果如圖8所示。隨溫度升高，原絲的分子鏈取向能力a降低，且變化趨勢與初生纖維結晶度的變化趨勢相近。牽伸時首先是無定形區發生取向，之后發生晶區取向。無定形區取向時，分子鏈由完全無規的各向同性規整排列較慢，而晶區多數分子鏈排列成有序而緊密的結構，施加牽伸作用力時整體移動，取向度的變化更加明顯；因此，初生纖維結晶度越高，得到的原絲分子鏈取向能力越高。

圖6 凝固浴濃度為74%時不同溶劑含量原絲取向度隨牽伸倍數變化圖Fig.6 Change of degree of orientation of fibers with different solvent contents at drawing ratio of 74%

圖7 對數擬合纖維取向行為示意圖Fig.7 Diagram of logarithm fitting for orientation of fiber

圖8 原絲分子鏈取向能力a和初生纖維結晶度隨凝固浴溫度變化圖Fig.8 Orientation ability of molecular chain and crystallinity of nascent fibers with coagulation bath temperature

2.3 原絲取向行為與初生纖維聚集態結構的關聯性

將所有不同凝固條件下原絲的取向度對初生纖維的結晶度作圖，如圖9所示。

圖9 原絲取向度與初生纖維結晶度相關性Fig.9 Relationship between orientation of fibers and crystallinity of nascent fibers

由圖9可知，原絲取向度與初生纖維結晶度存在正相關性，但兩者并非簡單的線性正相關，原絲取向行為還受到初生纖維徑向結構等其他因素影響。因此通過調節凝固浴條件來調控初生纖維的聚集態結構，進而改變原絲取向的手段是可行的。

3 結論

（1）在一定的實驗范圍內，初生纖維結晶度下降，會導致纖維可牽伸性增大，原絲的全取向度下降。

（2）在凝固浴濃度系列探究中發現，74%時PAN初生纖維的徑向結構最為均勻致密，有利于牽伸，雖然此時初生纖維的結晶度也較高，但徑向結構對纖維可牽伸性的影響更大，該濃度下制得原絲的最大牽伸倍數較大。

（3）相同凝固浴濃度下由于凝固時間不同導致纖維的溶劑含量不同，溶劑含量高的PAN纖維取向度隨牽伸變化更快，即取向效率更高，原絲的分子鏈取向能力a更大；不同凝固浴溫度下原絲的分子鏈取向能力a隨初生纖維結晶度增大而增大。