蠕變損傷DZ411合金恢復熱處理組織演化

唐文書, 肖俊峰, 高斯峰, 李永君, 南 晴, 張 炯

（西安熱工研究院有限公司 燃氣輪機技術部，西安 710054）

DZ411合金（相當于國外牌號為GTD111 DS）是以 γ 奧氏體為基體，以Ni3（Al, Ti）γ′為主要強化相的定向凝固鎳基高溫合金[1]。由于定向合金的晶粒均沿 ＜ 001 ＞ 取向平行生長，消除與應力軸相互垂直的有害橫向晶界，故與普通多晶鑄造高溫合金相比，其具有更加優異的高溫強度、抗蠕變、抗氧化、腐蝕能力和良好的疲勞特性。DZ411/GTD111 DS合金已被廣泛用于制造地面重型燃氣輪機透平葉片[2]。

在高溫、高應力下長時間服役，透平葉片材料極易發生微觀組織蠕變損傷，嚴重影響透平葉片的使用性能和服役壽命[3-4]。目前，國內外研究者在研究服役葉片蠕變損傷行為的同時[5-6]，也開展了大量關于透平葉片材料熱等靜壓（HIP）恢復熱處理工藝研究，涉及IN738、IN939、GTD 222、Hastelloy X、FSX 414等近40種變形高溫合金和等軸晶鑄造高溫合金[7-10]，以及DD6等少數幾種定向/單晶高溫合金[11-12]。大量研究結果表明：熱等靜壓可有效消除服役過程中形成的晶界蠕變孔洞，隨后恢復熱處理能夠將損傷組織復原到接近原始狀態。然而，對于無明顯蠕變孔洞的定向凝固透平葉片材料，熱等靜壓無明顯優勢[13-14]，這為開發相對廉價的常規恢復熱處理工藝帶來了契機，但目前對定向凝固高溫合金常規恢復熱處理研究鮮有報道。

本研究針對服役透平葉片發生蠕變損傷問題，以定向凝固鎳基高溫合金為實驗對象，通過蠕變中斷實驗模擬服役透平葉片蠕變損傷，然后對損傷試樣進行固溶 + 二級時效常規恢復熱處理。表征和測試蠕變和恢復熱處理前后DZ411合金微觀組織和性能，獲得DZ411合金的全固溶條件和微觀組織演化機理，并評估DZ411合金組織與性能的恢復程度。

1 實驗材料及方法

實驗用原始態合金為熱處理態定向凝固DZ411合金棒材，其名義成分（質量分數/%）為[15]:Cr 13.6、Co 9.14、Ti 4.9、Al 2.97、W 3.44、Mo 1.6、Ta 2.87、C 0.09、B 0.01、Ni余量。按GB/T 2039—2012，加工定向合金標準蠕變試樣（標距段長100 mm），蠕變試棒的軸向取向與[001]方向的偏離度控制在10°之內。為了模擬透平葉片的服役蠕變損傷，采用RDJ50蠕變持久試驗機在980 ℃/190 MPa條件下開展DZ411合金蠕變中斷實驗，經蠕變第二階段中斷后獲得損傷態DZ411合金。

采用機械切割方法在蠕變中斷試樣標距段中部垂直于軸向切取厚度為3 mm的薄片狀試樣，然后進行不同條件下的恢復熱處理實驗，獲得恢復態合金，恢復熱處理包括固溶和兩級時效。觀察分析蠕變實驗前后和恢復熱處理前后合金試樣的組織形貌、恢復熱處理對再結晶傾向以及組織恢復程度的影響，并評價恢復態合金的室溫拉伸和高溫持久性能。為了防止試樣在恢復熱處理過程中發生氧化，在放入熱處理爐之前，所有試樣均封入石英管并在抽真空后充入氬氣。

對金相試樣進行鑲樣后，研磨拋光后腐蝕，腐蝕劑配比為：4 g CuSO4+ 20 mL HCl + 20 mL H2O，腐蝕時間為5～15 s。分別采用OLYMPUS PMG3光學顯微鏡、JSM-6460掃描電子顯微鏡（SEM）對金相試樣進行低倍和高倍組織形貌觀察，觀察部位均為一次枝晶干中心部位，并采用Image-Pro Plus軟件對合金組織中的γ′相尺寸和體積分數進行統計分析。

2 結果與分析

2.1 原始態和損傷態合金組織

圖1和圖2分別為原始態和損傷態DZ411合金的顯微組織形貌。可以看出，原始態合金的枝晶狀組織較為模糊，枝晶間存在少量γ + γ′共晶，其平均等效直徑大約為30 μm；一次γ′相均勻分布在γ基體中，呈立方形態，與γ基體具有良好共格效應，其平均等效直徑和體積分數分別約為0.64 μm和50.3 %，同時在γ基體通道中分布有細小顆粒狀二次γ′相，其平均等效直徑和體積分數分別約為0.11 μm和2.49 %。晶內分布有不規則條狀和塊狀MC碳化物，晶界處分布有顆粒狀MC碳化物，碳化物均富含C、Ti、W、Ta等元素。

經蠕變第二階段中斷實驗后，合金中的共晶相尺寸變小，一次γ′相的平均等效直徑增大至約0.81 μm，且沿垂直于主應力方向聚集粗化并呈筏化形貌，其與γ基體失去共格效應。晶內碳化物和晶界處顆粒狀MC碳化物形貌基本保持不變，但在晶界局部區域出現了輕微膜狀化M23C6碳化物，其富含Cr、Ni、Mo等元素，這說明一次MC碳化物發生了部分分解：MC+γ→M23C6+γ′。同時，損傷態合金中未發現蠕變孔洞，這也印證了損傷態合金中斷于蠕變第二階段而未進入蠕變第三階段。因此，對于損傷態合金的恢復熱處理，無需引入熱等靜壓過程。

2.2 恢復態合金組織

2.2.1 不同溫度下固溶處理后的合金組織

固溶是恢復熱處理的重要組成部分，其目的是溶解非平衡態的γ + γ′共晶和粗大碳化物，以及粗化形變一次γ′相，同時均勻化γ基體，使二次γ′相均勻再析出。根據文獻[16]得知，鑄態GTD111合金的固溶溫度處于1150～1235 ℃范圍內。本工作選取1150 ℃、1220 ℃和1240 ℃三個溫度條件進行固溶處理，固溶后組織形貌分別見圖3～5。

圖1 原始態DZ411合金微觀組織 （a）枝晶和共晶；（b）一次和二次γ′相；（c）晶內條狀和塊狀MC碳化物；（d）晶界顆粒狀MC碳化物Fig.1 Microstructures of virgin DZ411 alloy （a）dendritic and eutectic；（b）prime and secondary γ′ phase；（c）strip-like and block-like prime MC carbides in grain interiors；（d）particulate prime MC carbides on grain boundary

圖2 損傷態DZ411合金微觀組織 （a）枝晶和共晶；（b）球化和筏化一次γ′相；（c）晶內條狀和塊狀MC碳化物；（d）膜狀晶界M23C6碳化物Fig.2 Microstructures of creep damaged DZ411 alloy （a）dendritic and eutectic；（b）spheroidized and rafted prime γ′phase；（c）strip-like and block-like prime MC carbides in grain interiors；（d）lightly film-like secondary M23C6 carbides at grain boundary

在1150 ℃/2 h/AC固溶處理后，合金中的枝晶組織較模糊，在枝晶間仍保留少量共晶。相比于損傷態合金，枝晶干的一次γ′相形狀和尺寸未發生明顯變化，仍保持筏化γ′相形貌特征，但在γ基體中析出了大量細小顆粒狀γ′相，尺寸約為0.1 μm。由于1150 ℃固溶溫度條件小于γ′相的全固溶溫度，在固溶處理后的冷卻過程中隨著γ基體內γ′相形成元素的溶解度降低逐漸析出二次γ′沉淀相。晶內一次MC和晶界上的二次M23C6碳化物形態與損傷態合金的碳化物形貌相近（見圖3）。隨著固溶溫度提高至1220 ℃，合金組織中枝晶間的共晶量變得更少，枝晶干的粗化和筏化一次γ′相完全回溶至基體，并重新析出細小均勻的二次γ′相，其尺寸約為0.15 μm。碳化物分布和形態與損傷態合金相近（見圖4）。當固溶溫度提高至1240 ℃，合金組織中開始出現初熔和再結晶，γ′相尺寸和形貌與1220 ℃下固溶合金組織類似。晶內一次MC碳化物無明顯變化，但在晶界處析出的二次M23C6碳化物呈明顯連續膜狀分布（見圖5）。

一般認為，更高的固溶溫度有利于合金成分和組織的均勻化，并促進時效過程中析出大體積分數的γ′相，但是從上述分析可知過高的固溶溫度增加了初熔甚至再結晶傾向，進而影響合金的性能。因此，本工作中損傷態DZ411合金的恢復熱處理最佳固溶溫度確定為1220 ℃，該溫度高于文獻[11, 16]報道的鑄態GTD111DS合金的固溶溫度（1200 ℃），這可能由于鑄態DZ411合金中存在元素偏析，S、P、B和Si等雜質元素容易發生正偏析，在合金凝固過程中不斷向枝晶間偏聚，從而容易生成低熔點相，最終降低合金的初熔溫度[17-18]。然而，熱處理能夠使合金元素充分擴散，提高成分的均勻性, 進而提高合金的初熔溫度。

2.2.2 固溶 + 一級時效后的合金組織

單一固溶處理不能恢復合金組織至原始狀態，需要對合金進行進一步時效處理。圖6為損傷態合金經1220 ℃/2 h/AC固溶 + 1121 ℃/2 h/AC時效處理后的組織形貌。由圖6可以看出，相比于1220 ℃/2 h/AC下固溶后的合金，一次時效后枝晶形貌無明顯變化，二次γ′相明顯長大，呈球形且均勻分布，其平均等效直徑增大至約0.38 μm。同時，γ基體通道逐漸變寬，且在基體通道中析出細小彌散分布的顆粒狀三次γ′相。晶內一次MC碳化物附近存在細小γ′相區，晶界處MC碳化物尺寸相比于固溶合金的晶界MC碳化物尺寸明顯減小，并在其附近存在輕微膜狀M23C6碳化物，說明部分MC碳化物發生了分解：MC+γ→M23C6+γ′。

圖3 固溶態（固溶條件：1150 ℃/2 h/AC）DZ411合金微觀組織 （a）枝晶和共晶；（b）一次和二次γ′相；（c）晶內條狀和塊狀MC碳化物；（b）晶界輕微膜狀M23C6碳化物Fig.3 Microstructures of DZ411 alloy after solution treatment under condition of 1150 ℃/2 h/AC （a）dendritic and eutectic；（b）prime and secondary γ′ phase；（c）strip-like and block-like prime MC carbides in grain interiors；（d）lightly film-like secondary M23C6 carbides at grain boundary

圖4 固溶態（固溶條件: 1220 ℃/2 h/AC）DZ411合金微觀組織 （a）金相；（b）二次γ′相；（c）晶內條狀和塊狀MC碳化物；（b）晶界輕微膜狀M23C6碳化物Fig.4 Microstructures of DZ411 alloy after full solution treatment under condition of 1220 ℃/2 h/AC （a）dendritic and eutectic；（b）re-precipitated secondary γ′ phase；（c）strip-like and block-like prime MC carbides in grain interiors；（d）lightly film-like secondary M23C6 carbides at grain boundary

圖5 固溶態（1240 ℃/2 h/AC）DZ411合金微觀組織 （a）初熔和再結晶；（b）二次γ′相；（c）晶內條狀和塊狀晶內MC；（d）晶界連續膜狀M23C6Fig.5 Microstructures of DZ411 alloy after solution treatment under condition of 1240 ℃/2 h/AC （a）incipient melting and recrystallization；（b）re-precipitated secondary γ′ phase；（c）strip-like and block-like prime MC carbides in grain interiors；（d）continuous film-like secondary M23C6 carbides at grain boundary

圖6 固溶 + 一級時效態（1220 ℃/2 h/AC + 1121 ℃/2 h/AC）DZ411合金微觀組織 （a）枝晶和共晶；（b）二次和三次γ′相；（c）晶內塊狀MC碳化物和細小γ′相區；（d）晶界輕微膜狀晶界M23C6碳化物Fig.6 Microstructures of DZ411 alloy after full solution treatment + one stage aging treatment under condition of 1220 ℃/2 h/AC +1121 ℃/2 h/AC （a）dendritic and eutectic；（b）secondary and tertiary γ′ phase；（c）block-like prime MC carbides and fine γ′ phase zone around them in grain interiors；（d）lightly film-like secondary M23C6 carbides at grain boundary

2.2.3 固溶 + 一級時效 + 二級時效后的合金組織

γ′相作為DZ411合金的主要強化相，為了獲得理想配比的雙尺寸形態γ′相組織，需要對合金進行二次時效處理，進一步析出三次γ′相，并改進二次γ′相的尺寸和立方度。圖7為損傷態合金經1220 ℃/2 h/AC固溶 + 1121 ℃/2 h/AC一次時效 + 843 ℃/24 h/AC二次時效后的合金組織形貌。由圖7可以看出，相比于1220 ℃/2 h/AC固溶 + 1121 ℃/2 h/AC一次后的合金，二次時效后枝晶形貌和二次γ′相尺寸無明顯變化，但是二次γ′相的立方度明顯增大，特別是，在γ基體通道中析出了細小顆粒狀三次γ′相，最終獲得雙尺寸形態γ′相組織，二次γ′相均勻分布在γ基體中，呈規則立方形態，與基體之間保持良好共格關系，其平均等效直徑和體積分數分別約為0.38 μm和47.5%，三次γ′相的平均等效直徑和體積分數分別約為0.07 μm和6.5%。另外，晶界處的二次M23C6碳化物呈連續膜狀分布。

2.2.4 恢復前后合金組織特征參數及性能對比分析

圖7 固溶 + 二級時效態（1220 ℃/2 h/AC + 1121 ℃/2 h/AC + 843 ℃/24 h/AC）DZ411合金微觀組織 （a）枝晶和共晶；（b）二次和三次γ′相；（c）晶內條狀和塊狀MC碳化物；（d）晶界連續膜狀M23C6碳化物Fig.7 Microstructures of DZ411 alloy after full solution treatment + two stages aging treatment under condition of 1220 ℃/2 h/AC +1121 ℃/2 h/AC + 843 ℃/24 h/AC （a）dendritic and eutectic；（b）secondary and tertiary γ′ phase；（c）strip-like and block-like prime MC carbides in grain interiors；（d）continuous film-like secondary M23C6 carbides at grain boundary

表1 原始態、損傷態和恢復態DZ411合金中γ′相的平均直徑和體積分數統計值Table1 Statistical average diameter and volume fraction of γ′ phase in DZ411 alloy for virgin, damaged and rejuvenated states

圖8 原始態、損傷態和恢復態合金的拉伸性能Fig.8 Tensile properties of DZ411 alloy for virgin, damaged and rejuvenated states

圖9 980 ℃/220 MPa條件下原始態、損傷態和恢復態合金的高溫持久性能Fig.9 Creep rupture properties of DZ411 alloy under condition of 980 ℃/220 MPa for virgin, damaged and rejuvenated states

從前述分析可知，相對于原始態和損傷態合金，恢復熱處理后合金中共晶更少，合金成分和組織變得更加均勻。此外，表1給出了原始態、損傷態和恢復態合金的主要強化相γ′相的尺寸和體積分數。可以看出，相比于原始態合金，損傷態合金中γ′相的尺寸較大、體積分數較小、形態更單一。然而，恢復態合金和原始態合金組織均具有尺寸更小、體積分數更大、雙尺寸形態的γ′相特征。相比于原始態合金，恢復態合金的γ′相總體積分數基本相當，γ′相尺寸較小，三次γ′相的體積分數較大。圖8和圖9分別為原始態、損傷態和恢復態合金的室溫拉伸和高溫持久性能。從圖8和圖9可知，恢復態合金的抗拉強度明顯高于損傷態合金，其值與原始態合金相近；恢復態合金在980 ℃/220 MPa下的高溫持久壽命和伸長率分別達到了121 h和13%，是損傷態合金的近2倍，略低于原始合金性能水平。通過對比分析合金組織和性能，可看出，不同狀態合金的性能差異歸因于不同狀態合金組織中γ′相的尺寸、體積分數和形態的差異。由于損傷態和恢復態合金具有更大體積分數的γ′相和γ基體通道中析出更多的三次γ′相，這些γ′相作為鎳基高溫合金的主要強化相，能夠在高溫條件下更加有效阻礙位錯運動，有利于提高其合金的高溫性能，同時雙尺寸形態γ′相特征更加有利于協調形變提高其塑性。然而，相比于原始態合金，恢復態合金的高溫性能略低，這可能歸因于部分三次 γ′相在高溫條件下發生重溶。綜上，常規恢復熱處理工藝可有效恢復蠕變損傷定向合金微觀組織和性能。

3 結論

（1）蠕變中斷實驗過程中DZ411合金試樣組織發生退化，主要表現為：一次γ′相聚集粗化和筏化，二次γ′相消失，晶界M23C6碳化物呈輕微膜狀化，無蠕變孔洞產生。

（2）1220 ℃下固溶可有效溶解粗大形變一次γ′相，同時析出細小均勻分布的二次γ′相；更高溫度下固溶合金發生局部初熔和再結晶。

（3）一次時效是一個二次γ′相長大和三次γ′相析出的過程，二次時效處理中三次γ′相繼續析出和長大，并優化二次γ′相的立方度。

（4）經常規恢復熱處理后，損傷態DZ411合金的微觀組織得到有效恢復，最終獲得了大體積分數的雙尺寸形態γ′相組織，其平均顆粒尺寸分別約為380 nm和70 nm，其體積分數分別約為47.5%和6.5%。

（5）恢復態合金室溫抗拉強度與原始態合金的相近，但980 ℃/220 MPa下恢復態合金持久壽命和伸長率分別達到121 h和13%，略低于原始狀態合金的性能水平。