人工濕地-微生物燃料電池耦合系統的研究進展

王國振 溫洪宇 蔡嘉穎 袁振亞 王秀穎 蘇思婷

（江蘇師范大學生命科學學院，徐州 221116）

人工濕地（Constructed wetland，CW）是將污水、污泥有控制的投配到經人工建造的濕地上，污水與污泥在沿一定方向流動的過程中，利用土壤、人工介質、植物、微生物的物理、化學及生物三重協同作用，對污水、污泥進行處理的一種技術。1987年，Brian Mackney首次提出了“CW”的概念［1］，到了20世紀90年代，歐美等發達國家已經將這項技術廣泛應用于各個領域［2］。CW由植物部分、基質部分、污水部分和微生物部分組成，植物部分可以吸收富集污水中的污染物，植物根際的分泌物也可為微生物提供一個良好的生存環境；基質部分具有良好的透水性，吸附性和穩定性，對污水有過濾作用，同時可以固定植物根際為微生物提供附著場所；外界各種待處理的污水是污水部分；微生物部分包括基質中存在的大量好氧微生物、厭氧微生物以及兼性厭氧微生物，其通過復雜的代謝過程和相互作用降解污水中的污染物。CW通過物理（基質吸附、過濾）-化學（基質內發生的各種氧化還原反應）-生物（微生物降解）三方面相互協同作用對污水進行綜合處理［3-4］。由于這項技術在土建安裝，運行，維護方面成本較低，污水處理效果明顯。近些年來受到越來越多的關注［5］。

近幾年，微生物燃料電池技術（Microbial fuel cell，MFC）也受到廣泛的關注。英國植物學家Potter［6］于1911年首次提出MFC的概念。MFC由反應器、陰極、陽極、離子交換膜和外電路構成。產電微生物在陽極富集，氧化有機底物產生電子并將電子傳遞到胞外。電子最終匯集到陽極上，通過外電路傳遞到陰極。電子與氧氣、氫離子在陰極發生還原反應最終生成水，完成氧化還原反應產生電流。我國在20世紀90年代也開始致力于MFC的研發，在產電和污水處理方面都取得了很大的進步。

隨著CW與MFC的蓬勃發展，人工濕地型微生物燃料電池耦合系統（Microbial fuel cell coupled constructed wetlands，CW-MFC）也應運而生。印度的Yadav 等［7］最早對CW-MFC進行了報導，他們在垂直流CW中加入了石墨電極，研究其污水處理效果和產電能力。垂直流CW表層為有氧環境，底層基質為厭氧環境，這恰好滿足了MFC陰極和陽極所需的環境條件［7］。與此同時，CW的基質和污水中含有大量的微生物，為MFC提供了充足的微生物來源。CW-MFC作為一種新興的利用污水產電的技術，具有廣泛地應用前景和開發價值。本文綜述了電極材料、水利條件、濕地植物以及微生物等影響因素對CW-MFC污水處理能力和產電能力的影響。分析了這一新興技術的優點與不足之處，以及探討了該技術將來的研究方向，以期為CW-MFC 的實際應用提供理論依據。

1 CW-MFC的污水處理能力

1.1 水力條件對污水處理能力的影響

CW-MFC根據不同的水力條件可以分為水平流人工濕地型微生物燃料電池（Horizontal flow-microbial fuel cell coupled constructed wetlands，HF-CWMFC）和垂直流人工濕地型微生物燃料電池（Vertical flow-microbial fuel cell coupled constructed wetlands，VF-CW-MFC）。在Villasenor等［8］構建的可循環HFCW-MFC中，利用土壤代替玻璃網作為離子交換膜將陰陽極隔開，使污水可以在陰陽極之間循環從而獲得優秀的COD去除率。Doherty等［9］也利用HFCW-MFC獲得相似的COD去除率。VF-CW-MFC根據進水方式可以分為升流式、降流式和升流-降流式。CW-MFC在升流式的進水條件下可以獲得較高的有機物負載率（Organic Loading rate，OLR）［10］和氧化還原梯度（Redox gradient，RG）［11］，所以在CW-MFC的研究中通常選用升流式作為進水方式。Doherty等［9］在研究不同的進水方式對CW-MFC去污能力的影響時發現，升流-降流式CW-MFC對氨氮去除率高達75%，但對化學需氧量（Chemical oxygen demand，COD）的去除率只有64%（升流式部分去除率為84%，降流式部分為51%），低于上流式CW-MFC（COD去除率為80%）。CW-MFC的污水處理能力同時也受水力停留時間（Hydraulic retention time，HRT）的影響。國內外研究人員在不同HRT下對污水中污染物去除率進行檢測，得到最佳的HRT為2-3 d。Fang等［12］在偶氮染料脫色研究中發現，HRT在為3 d時，陽極室的脫色率可達到65.7%，HRT為1.5 d時，COD去除率可達到79.2%。Villasenor等［13］在HF-CW-MFC處理養豬廢水的研究中發現，當進水COD為560 mg/L、HRT為3.2 d時，COD去除率可達到90%-95%。

1.2 電極材料對污水處理能力的影響

電極是CW-MFC的重要組成部分。電極材料不僅影響CW-MFC的產電能力，對CW-MFC的污水處理能力也有很大影響。微生物在CW-MFC陽極發生催化反應，因此陽極材料需要具有耐腐蝕、電導率高及比表面積大等特性。濕地植物需要種植在CW-MFC陰極，陰極材料需具有優良的固定性。由于CW-MFC主要通過陰陽極對污水進行過濾，所以電極材料還需具有良好的孔隙率和吸附性，并且不易堵塞。常見的電極材料包括石墨氈（Graphite felt，GF）、石墨棒（Graphite rod，GR）、碳纖維氈（Carbon fiber felt，CFF）、活性炭顆粒（Active carbon granule，ACG）、泡沫鎳（Foamed nickel，FN）、不銹鋼網（Stainless steel wire，SSM）等。Wang等［14］選用了CFF、FN、SSM和GR四種電極材料進行實驗驗證最佳COD去除率與最大輸出電壓。實驗表明，以CFF和GR作為電極材料，進水COD為200 mg/L時，最大COD去除率為52.5%和49.8%。以CFF為電極可達到最大輸出電壓117 mV。進一步研究發現，當CW-MFC以ACG-SSM復合電極為電極材料時具有優秀的去污效果。Xu等［15］研究不同比例ACGSSM復合電極材料對CW-MFC電池性能的影響。當活性炭比例為2%，COD、總氮（TN）、氨氮（NH4-N）的去除率最高，當活性炭比例提高到10%時，可達到最大電功率密度87.79 mW/m2。將ACG-SSM復合電極嵌入CW-MFC基質中可以明顯提高對有機污染物的去除率［16］。因此，以復合材料為電極材料將會成為今后的一種發展方向。

1.3 濕地植物對污水處理能力的影響

CW-MFC根據濕地植物根際位置可以分為兩類，一類是植物根際在CW-MFC的陰極，濕地植物進行光合作用釋放氧氣，為陰極提供了充足的氧氣，有利于生物陰極的形成［17］。同時濕地植物的根際會分泌一定量的有機物，消耗一部分陰極用于還原反應的溶解氧，但整體不會對生物陰極造成消極影響。另一類是植物根際在CW-MFC的陽極，濕地植物在生長過程中根際會分泌一些有機物，陽極微生物可以利用這些有機物進行代謝反應和產電。Liu等［18］在研究CW-MFC產甲烷和產電量關系中發現，當通入的合成污水中葡萄糖濃度為0時，CW-MFC體系仍可以產生少量的甲烷和電流，說明產電微生物可以利用植物根際分泌的有機物產電。無論濕地植物是在CW-MFC陰極還是陽極，植物根際都可吸收污水中少量的污染物（如N、P），同時在一定程度上提高COD去除率。Fang等［19］在有無植物的CWMFC對染料ABRX3脫色實驗中發現，種植植物的CW-MFC比無植物的CW-MFC的COD消除率高5%左右，陽極為COD去除和染料污水脫色的主要區域。

2 CW-MFC的產電能力

2.1 電極材料對CW-MFC產電性能的影響

不同的電極材料具有不同的電導率、吸附性、內阻，這些因素都會對CW-MFC的產電性能產生影響。尋找廉價并且能高效收集電子的電極材料是當下主要任務。鈦電極的電導性優于活性炭或石墨電極，但由于其吸附性差，不易固定陽極微生物，所以CW-MFC很少使用金屬作為電極材料。ACG-SSM復合電極可利用活性碳的高吸附性固定陽極微生物，通過外部的SSM傳導電子，使CW-MFC獲得較大電能輸出。表1總結了近幾年，不同電極材料對CWMFC產電性能的影響，包括最大開路電壓、最大功率密度，內阻、庫倫效率。從表1中可以看出，在水力條件為VF、電極材料為ACG-SSM和陰極曝氣［20］的條件下，CW-MFC可獲得較大的功率密度。另一方面，研究人員將生物工程技術應用于陽極生物膜上來提高電極的電導率［24］。Fu等［25］使用氧化鐵（Zhou等［26］使用鐵氰化物）改造電池陽極，提高了CW-MFC的產電效率。利用生物工程技術來改造CW-MFC或MFC電極將會是一個具有發展前景的研究方向。

2.2 污水中COD濃度對CW-MFC產電性能的影響

COD濃度是檢測污水時的一個重要指標，在污水處理過程中具有重要的意義。與此同時，不同COD濃度的污水也會影響CW-MFC的產電性能。CW-MFC處理的污水一般分為養豬污水、城市污水、染料污水和合成污水等。前三類污水均屬于自然條件下生成的污水，成分復雜，不易做定量分析。研究人員一般使用合成污水研究COD濃度對CW-MFC產電性能的影響。陽極微生物可以利用污水中的有機物進行呼吸代謝和產電。有機物是產電過程中不可缺少的部分，但并非含量越高越有利于產電。Corbella等［27］使用不同COD濃度的醋酸鹽溶液作為營養物，研究CW-MFC輸出電壓的變化情況。當COD濃度為0-500 mg/L時，電壓為101.99±7.42到631.74±7.41 mV，存在線性關系y=0.0828+1.2E-03x（R2= 0.9 710）； 當 COD 濃 度 為 500-1 000 mg/L時，電壓為631.74±7.41 到668.46±0.01 mV，y=0.5997+7E-05x（R2= 0.924 5）。COD濃度過高時，多余的有機物會消耗陰極的溶解氧，同時也會造成陰極區域滋生大量的異養微生物，限制了電極上反應物與產物之間的相互傳遞［28］。當COD濃度為500-600 mg/L時，可達到最佳產電效益。所以當利用過高COD濃度污水進行產電研究時，應適當稀釋污水，以確保最佳產電效果。

表1 不同電極材料CW-MFC的產電性能

CW-MFC對染料污水具有極佳的處理效果，脫色率可達到90%以上［9］。污水中染料與有機物比例也會影響CW-MFC的產電性能。Fang等［12］研究發現，將染料污水中ABRX3（一種偶氮染料）的比例從10%提高到90%，功率密度從0.455 W/m3下降到0.138 W/m3。由于ABRX3含量增加，產電微生物可利用的葡萄糖含量降低，產電量下降。與此同時，偶氮染料的脫色過程消耗大量電子，也會導致功率密度下降。

2.3 微生物對CW-MFC產電性能的影響

在CW-MFC中，陽極產電微生物氧化污水中的有機物產生電子并通過電子傳遞鏈傳遞到胞外，電子通過直接傳遞或中介體傳遞的方式傳遞到電極上產生電流。在該過程中，產電微生物氧化有機物降低污水的COD濃度，同時降解污水中其他污染物（NO3-N、NH4-N、PO4-3等）。在降解過程中產生的中間代謝產物又可作為電子傳遞的中介體或受體［29］，進一步促進產電。微生物在CW-MFC的產電過程中扮演十分重要的角色。本實驗團隊主要從事MFC、CW-MFC陰陽極微生物多樣性研究［30］，通過改善微生物群落結構提高其產電能力和污水處理能力。近幾年來研究發現，CW-MFC陰陽極微生物群落結構存在明顯的差異。表2匯總了研究人員利用高通量測序技術對CW-MFC陰陽極產電微生物種類的研究。從表2中可以看出，陽極和陰極中存在的已被驗證產的電微生物種類相似，主要為地桿菌屬（Geobacter）、脫硫葉菌屬（Desulfobulbus）、假單胞菌屬（Pseudomona）等，但陽極產電微生物的豐度卻遠遠高于陰極［31-32］。在門水平上，CW-MFC中產電微生物主要分布在變形菌門（Proteobacteria）、厚壁菌門（Firmicutes）和酸桿菌門（Acidobacteria）。在科水平上，梭菌科（Clostridiaceae）和疣微菌科（Ruminococcaceae）可以將植物死根中的纖維素降解為脂肪酸作為電子受體，促進CW-MFC產電［35］。δ變 形菌 綱（Deltaproteobacteria） 地 桿 菌科（Geobacteraceae）微生物是MFC中常見的產電微生物，對MFC產電性能有很重要的影響［36］。在屬水平上，地桿菌屬（Geobacter）、脫硫葉菌屬（Desulfobulbus）、假單胞菌屬（Pseudomona）、脫硫弧菌屬（Desulfovibrio）等都是CW-MFC中常見的產電微生物。Desulfobulbus在陽極厭氧條件下以乳酸鹽和丙酸鹽為碳源氧化產生電子［37］。Pseudomona在陰極有氧條件下分泌電子中介體綠膿菌素，提高電子從胞外傳遞到電極的能力。另一方面，許多外界因素（如電極材料、植物種類、COD濃度等）都會影響陽極微生物群落結構，進而影響產電。圖1為不同電極材料對陽極產電微生物相對豐度及產電影響［14］。從圖1中可以看出，不同電極材料中產電微生物的相對豐度對產電效率有明顯的影響。

表2 CW-MFC中發現的產電微生物

2.4 其他條件對CW-MFC產電性能的影響

氧化還原電位梯度是影響CW-MFC產電性能的重要因素。在CW-MFC中電子從低的氧化還原電位向高的氧化還原電位方向移動形成電流。因此，陰陽極之間存在的氧化還原電位梯度的大小直接影響其產電性能的好壞。Corbella等［27］研究發現，傳統的連續流CW的表面與底部存在的最大的氧化還原電位梯度為407.4 mV。而未種植植物的CW氧化還原電位梯度為401 mV，非連續流的CW氧化還原電位梯度則為326.2 mV。由此可見，種植濕地植物與連續的進水方式都有利于增加CW的氧化還原電位梯度。

圖1 不同電極材料中產電微生物的相對豐度及產電［11］

在CW-MFC運行過程中，外部條件改變造成CW-MFC內部氧化還原條件改變進而導致產電性能的改變。這些外部條件除了上文提到的濕地植物和進水方式外，還包括電極位置和水力條件。電極位置和水力條件改變陰陽極氧化還原電位梯度的根本原因在于改變陰陽極溶解氧含量（Dissolved oxygen，DO）。在Liu等［23］的升流式 CW-MFC的研究中，SSM電極放置于水面下2.5 cm處，DO值僅有0.68 mg /L，平均電流密度為14.65 mA /m2。而將SSM提高到CW-MFC表面時，DO值提高到3.25 mg /L，平均電流密度提高到29.36 mA /m2。Doherty等［9］研究發現，升流-降流式的CW-MFC比升流式CW-MFC功率密度提高了70%（0.268 W/m3），內阻降低了60%（300Ω）。在升流-降流的水力條件下，陰極部分采用降流式提高了陰極的DO值，增加陰陽極氧化還原電位梯度，從而提高產電效率。

3 CW-MFC面臨的挑戰和發展前景

盡管CW-MFC兼具了MFC的產電能力和CW的污水處理能力。但研究表明，CW-MFC實際產生的功率密度總體低于傳統MFC。其原因主要包括以下幾點：（1）CW-MFC的電極鑲嵌在CW內部，造成電極距離過大和電極有效面積與反應器體積比過小。簡單增加電極面積又會造成歐姆電阻增加。同時水位高度與基質材料也會影響內阻［39］。（2）CW-MFC的凈能量回收率（Net energy recovery，NER）比傳統MFC低，更比有機物通過氧化還原反應生成H2O和CO2所產生的能量低2個數量級［39］。（3）CW-MFC在去污的同時會產生多種代謝產物，這些代謝產物也會影響產電。Liu等［22］研究發現，在CW-MFC運行過程中，濕地植物會通過根際直接釋放或植物釋放兩種方式釋放CH4，根際直接釋放的CH4會消耗系統中的電子，使產電量下降。（4）微生物對CW-MFC的產電性能有重要的影響。傳統MFC可以在一定程度上控制陰陽極的微生物群落結構，有效優化產電性能。但CW-MFC實質仍是一個CW系統，內部微生物群落結構無法有效控制，許多異養非產電微生物會消耗大量能量，造成CWMFC產電效率低下。

盡管CW-MFC存在一些不足之處，但仍具有良好的發展前景。近幾年來，研究人員開始嘗試在CW-MFC系統上耦合其他系統來提高產電性能和污水處理能力。Zou等［40］嘗試將電解槽（electrolytic cell，EC）和CW-MFC耦合在一起，提高對甲基紅（methyl red，MR）的去除能力和產電能力。實驗表明，MR的脫色率高達100%，COD去除率也達到89.3%，輸出電壓平均值為0.56V。另一方面，CWMFC中產電微生物的生理代謝活動會因外部環境的改變而改變，從而引起輸出電壓/電流的變化。根據這一原理，CW-MFC也可應用于生物傳感器領域。Xu等［28］發現CW-MFC的輸出電壓與廢水中的COD值存在一定的線性關系，利用這一原理制作CWMFC生物傳感器來檢測污水中的COD值。

CW-MFC在污水脫氮、脫色方面也有著優秀的表現。Wang等［33］研制的CW-MFC在中性PH和HRT為24 h的條件下，NO3-N去除率達到80.7%。CW-MFC的脫氮過程主要利用反硝化細菌的反硝化作用。反硝化細菌接收陰極的電子，將NO3-還原為N2或N20，去除污水中的硝酸鹽［41］。偶氮染料污水是一種常見的工業污水，其主要成分-N=N-有著牢固的化學鍵，不易被打斷，具有抗生物降解的特性。Dos等［42］研究發現-N=N-可以在厭氧條件下作為電子受體被降解。CW-MFC陽極可以為-N=N-的降解提供電子和厭氧條件，所以CW-MFC對偶氮染料廢水有優秀的去除效率。Fang等［12］利用CW-MFC對偶氮染料污水進行處理，脫色率高達95.6%。

4 展望

CW-MFC作為一種可以在處理污水的同時產生電能新興設備，具有廣闊的發展前景。盡管仍存在諸多問題，但研究人員仍然不斷通過優化電極材料、研制新型反應器、控制進水負荷和改善水力條件等方法來不斷改善產電和去污能力。相信通過不斷的改進、完善，CW-MFC終將在實際生產中發揮重要的作用，緩解社會面臨的水體污染和能源短缺兩大核心問題。另外，可以利用高通量測序技術檢測CW-MFC內微生物群落結構，有利于我們更好地了解CW-MFC內部微生物的群落結構、代謝途徑以及發現更多產電微生物。