氣相色譜法測定水質中硝基苯類化合物的方法驗證報告

摘要：按照水質硝基苯類化合物的測定氣相色譜法（HJ 592-2010），對水質中8種硝基苯類化合物（硝基苯、鄰一硝基甲苯、對一硝基甲苯、間一硝基甲苯、2，6-二硝基甲苯、2，4-二硝基甲苯、1，3，5-三硝基苯、2，4，6-三硝基甲苯）進行了測定，通過對所測得的檢出限、精密度、準確度進行分析與研究，表明該方法在實驗室內的準確可行。結果表明：水質中硝基苯、鄰一硝基甲苯、間一硝基甲苯、對一硝基甲苯、2，6-二硝基甲苯、2，4-二硝基甲苯、1，3，5-三硝基苯、2，4，6一三硝基甲苯的檢出限分別為0.002 mg/L、0.002 mg/L、0.002 mg/L、0.OOI mg/L、0.003 mg/L、0.002 mg/L、0.005 mg/L、0.008 mg/L;8種硝基苯類化合物相對偏差為0. 01%—2. 21%;8種硝基苯類化合物回收率為99. 9%—105. 5%。結果均滿足HJ592-2010的要求。

關鍵詞：氣相色譜法;硝基苯類化合物;方法驗證

中圖分類號：X703

文獻標識碼：A

文章編號：1674-9 944（ 2019） 24-0124-03

1 引言

硝基苯類化合物屬于高毒性物質，可以經由人類消化道、呼吸道和皮膚進入人體而產生毒性作用，引起人類神經系統疾病、肝臟損傷和貧血等癥狀[1]。常見的硝基苯類化合物主要有硝基苯、二硝基苯、三硝基苯等，硝基苯類化合物主要存在于染料、炸藥和人造皮革等的生產廢水中，如若不妥善處理廢水，排入水中將污染水體，進而對人類造成一定的危害。

目前測定水中硝基苯類化合物的方法主要有氣相色譜法[2，3]、高效液相色譜法[4]、分光光度法[5]、氣相色譜一質譜法[1，6]等。分光光度法測定步驟繁瑣，方法靈敏度低，且使用的試劑會對環境造成二次污染，故不推薦使用此方法進行測定。

2 材料與方法

2.1 主要儀器與試劑耗材

儀器：氣相色譜儀（美國安捷倫7890B）、旋轉蒸發裝置（RE- 52AA）、氮吹儀（NK200 - 1B）等。試劑耗材：色譜純試劑：乙酸乙酯（CH。COOC2H5）;二氯甲烷（CH2CI2）。分析純試劑：無水硫酸鈉（Na2S04）;濃鹽酸（ HCI）。8種硝基苯類化合物標準貯備液（質量濃度為1000 mg/L）。

2.2 方法原理

用二氯甲烷萃取水中的硝基苯類化合物，萃取液經脫水和濃縮后，使用氣相色譜氫火焰離子檢測器（ FID）進行測定。

2.3 實驗步驟

2.3.1 樣品采集與保存

采集1000 mL樣品與棕色具磨口塞玻璃瓶中，若水樣無法在24 h內測定完畢，需加入濃硫酸調至pH≤3;采集回來的樣品必須在7d之內萃取，30 d內進行分析。

2.3.2 試樣的制備

量取500 mL的水樣與分液漏斗中，加入25 mL二氯甲烷，振蕩3 min，需注意排氣，放置5 min后，收集下層萃取液與三角瓶中，再重復萃取一次，合并兩次所得萃取液。萃取液經無水硫酸鈉脫水，用二氯甲烷充分淋洗無水硫酸鈉，合并所有有機相，經旋轉蒸發儀、氮吹定容至1 mL。

2.4 儀器條件

色譜柱溫度：60℃保持4 min，以20℃/min升溫至220℃，保持3 min。

檢測器溫度：250℃;汽化室溫度：230℃;載氣流量：1 mL/min;氫氣流量：30 mL/min;空氣流量：400mL/min;尾吹氣流量：20 mL/min;進樣方式：不分流進樣，進樣后0.5 min分流，分流比為30：1;進樣量：1.O μL。

3 結果分析

3.1 方法的線性范圍

在方法要求色譜分析條件下，測定一系列質量濃度的標準溶液。以測得的各個硝基苯類化合物積分峰面積為縱坐標，質量濃度（mg/L）為橫坐標繪制標準曲線。各硝基苯類化合物的標曲濃度分別為5 mg/L、10 mg/L、20 mg/L、50 mg/L、100 mg/L，符合《水質硝基苯類化合物的測定氣相色譜法》（HJ 592-2010）（相關系數應大于等于0. 995）的要求。具體檢測指標的線性范圍、線性方程、相關性結果如表1。

3.2 方法的檢出限與測定下限

根據《環境監測分析方法標準制修訂技術導則》HJ168-2010相關規定。水中硝基苯類化合物的測定檢出限確定方法為：對于空白試驗中檢測出目標物質，按照樣品分析的全部步驟，重復n（n≥7）次空白試驗，將各測定結果換算為樣品中的含量，計算n次平行測定的標準偏差，按公式（1）計算方法檢出限。結果見表2所示。

MDL= t（n-1，0.99）×S

（l） 式（1）中：MDL為方法檢出限;n為樣品的平行測定次數;t為自由度為n-l，置信度為99%的t分布（單側）;S為n次平行測定的標準偏差。其中，當自由度為6時，置信度為99%的t值為3.143。

8種硝基苯類化合物的檢出限為0.002～0.008mg/L，測定下限為0.008～0. 032 mg/L，水中硝基苯類化合物的檢出限和定量限符合《水質硝基苯類化合物的測定氣相色譜法》（ HJ 592-2010）的要求。

3.3 方法精密度的驗證

實驗室對同一水質中的硝基苯類化合物進行了分析測定，按照樣品分析的全部步驟進行測定，每個樣品平行測定6次，分別計算不同樣品的平均值、標準偏差、相對標準偏差等各項參數，數據匯總表詳見表3。

對于同一水質樣品測定6次，8種硝基苯類化合物相對偏差為：0.01%～2.21%，滿足《水質硝基苯類化合物的測定氣相色譜法》（HJ 592-2010）（測定結果相對偏差應在15%以內）中的精密度要求。

3.4 方法準確度驗證

實驗室通過加標試驗驗證方法準確度。對同一樣品加標，按照樣品分析的全部步驟進行測定，每個樣品平行測定6次，分別計算不同濃度有證標準物質樣品樣品的平均值、相對偏差加標量、加標回收率等各項參數，數據匯總表詳見表4。

對同一水質樣品加標，8種硝基苯類化合物回收率為：99.9 %～105. 5%，相對誤差滿足《水質硝基苯類化合物的測定氣相色譜法》（ HJ 592-2010）（實際樣品加標回收率應在70%～130%之間）中的準確度要求。

4 結論

4.1 線性范圍

8種硝基苯類化合物的相關系數為0. 99892～0. 99991，符合《水質硝基苯類化合物的測定氣相色譜法》（ HJ 592 - 2010）（相關系數應大于等于0.995）的要求。

4.2 檢出限

氣相色譜法測定水質中硝基苯類化合物的檢出限為0. 002～0. 008 mg/L，測定下限為0.008～0. 032 mg/L，均滿足《水質硝基苯類化合物的測定氣相色譜法》（HJ 592-2010）中硝基苯類化合物的測定要求。

4.3 精密度

對于同一水質樣品測定6次，8種硝基苯類化合物相對偏差為：0. 01～2. 21%，滿足《水質硝基苯類化合物的測定氣相色譜法》（HJ 592-2010）（測定結果相對偏差應在15%以內）中的精密度要求。

4.4 準確度

對同一樣品加標，5種酚類化合物回收率為：99. 9%～105. 5%，相對誤差滿足《水質硝基苯類化合物的測定氣相色譜法》（HJ 592-2010）（實際樣品加標回收率應在70%～130%之間）中的準確度要求。

應用氣相色譜法檢測水質中硝基苯、鄰一硝基甲苯、對一硝基甲苯、間一硝基甲苯、2，6一二硝基甲苯、2，4一二硝基甲苯、1，3，5一三硝基苯、2，4，6一三硝基甲苯的方法靈敏度高、重復性好、結果準確且可操作性強，適用于實驗室檢測。

參考文獻：

[1]劉淑容，吹掃捕集一氣相色譜一質譜法測定地表水中5種硝基苯類化合物[J].化學分析計量，2016·25（2）：75-77.

[2]王美飛，楊麗莉，胡恩宇，等.液一液萃取一氣相色譜法同時測定地表水中17種硝基苯類和氯苯類化合物[J].中國環境監測，2011，27（S1）：19-23.

[3]李利榮，魏恩棋，時庭銳，等.氣相色譜法測定水體中15種硝基苯類化合物的含量[J].理化檢驗（化學分冊），2011，47（12）：1436-1439.

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[6]任衍燕，華勃.固相萃取一氣相色譜/質譜法測定地表水中硝基苯類化合物[J].中國給水排水，2012，28（24）：99～100，104.

收稿日期：2019-11-04

作者簡介：楊珂（1992-），女，助理工程師，主要從事土壤污染檢測方面的研究。