■趙建濤 葉元土
(蘇州大學基礎醫學與生物科學學院江蘇省水產動物營養重點實驗室蘇州大學水產研究所,江蘇蘇州215123)
生命起源于海洋,海洋生物中的一些即使是微量的物質,也可能是陸生動物生長、發育和繁殖所必須的營養物質或生理活性物質。無論我們是否了解或定量分析出這些物質的種類、化學結構和含量,它們都是客觀存在的。這或許就是魚粉相比于陸生動物蛋白質原料和植物性蛋白質原料,可以成為飼料中重要的動物蛋白質原料所具備的優勢,魚粉的替代物質研究和魚粉的不可替代性機理研究一直就是動物營養與飼料領域研究的熱點[1]。
魚粉質量評價也是飼料企業關注的重點課題。魚粉作為重要的飼料原料,其質量評價方法、評價指標等是質量控制的關鍵點。質量控制的基本目的就是通過有效的技術方法和評價指標反映出魚粉真實的質量水平和質量狀態,這是原料采購及在配合飼料產品中使用的基礎。
我們將2010~2016年這7年間不同飼料企業采購的不同魚粉產品進行感官分析、化學質量分析的數據進行歸納整理,得到一些有意義的結果,旨在分享這些結果的同時,對魚粉產品的質量評價和質量控制進行有益的探討,供同行者參考。
主要采集了2010~2016年期間,共6家水產飼料企業的魚粉樣本數據??傆? 152個魚粉樣本,其中包括俄羅斯白魚粉樣本,國產的和進口魚排粉樣本,來自于秘魯、智利的進口蒸汽魚粉樣本及國產魚粉樣本組成的有明確供貨來源及明確產品類型的魚粉樣本,以及沒有明確分類的魚粉樣本。
魚粉樣本的質量評價內容包括常規指標,如蛋白質、脂肪、灰分、鈣和磷含量等指標;新鮮度指標,如總揮發性鹽基氮(TVBN)、部分生物胺(如組胺、尸胺、腐胺)等;油脂氧化指標,如酸價、18種氨基酸含量、牛磺酸含量、氨含量等。
分析方法則是將不同魚粉產品的質量指標數據進行統計分析,以總結魚粉質量評價指標的變化規律、探討適宜的評價指標種類和指標值,以及篩選判定不同魚粉產品類型的有效指標等為主要目標和分析方向。旨在探討判定魚粉真實質量水平和質量狀態的有效指標篩選和合適的指標值。
感官評價是通過人體的感官(如眼睛觀察、手觸摸、口嘗等)方法,對魚粉產品的質量狀態、產品的真實性進行有效的評價和分析,作出質量判定,并將判定結果提供給企業采購和配方技術人員作出決策。
感官評價其實質就是一類經驗性的評價和分析方法,是對化學評價結果的有效補充,尤其是在化學評價難以判定的時候,感官評價結果通常更具有時效性和實用性。
我們總結了魚粉感官評價的主要評價指標和可能的質量狀態(見表1)。表1中,將魚粉的感官評價的氣味分為5種,并對5種氣味的評定依據進行論述。

表1 魚粉感官評價指標和判定
2.1.1 魚腥味
鑒別的時候需要確認魚腥味的程度、純凈度。魚粉應該有較為強烈的魚腥味,但也因原料種類、加工方式及脂肪含量等差別而存在一定的差異,鑒定人員需要鑒別魚腥味中的細微差異。魚腥味的純凈度則是指是否含有魚腥味之外的其他味,非魚腥味應該越少越好。
形成魚腥味的主要物質包括:①氨、二甲胺、三甲胺、尸胺、氮雜環己烷、吲哚和低分子的醛、酮等成分,主要來源于氨基酸的含氮物質、氨基酸碳鏈骨架形成的物質。②脂肪酸、氨基酸等代謝形成的低碳鏈醛類、醇類、羥基類物質,構成魚腥味的主要醛類物質有2,4-庚二烯醛、3,5-辛二烯醛、2,4-癸二烯醛和2,4,7-癸三烯醛、2,6一壬二烯醛等幾十種。其中2,4,7-癸三烯醛和2,6-壬二烯醛被認為是腥味的代表物質,是魚腥味的關鍵醛類成分[2]。
魚腥味呈味物質的形成主要有以下途徑:①由酶引起的脂質降解和類胡蘿卜素的轉化;②游離脂肪酸的自動氧化分解,如在氧化魚油的氣味中,其成分有部分來自不飽和脂肪酸自動氧化而生成的2,4-癸二烯醛、2,4,7-癸三烯醛等[3-4];③含硫含氮前體物質的酶催化轉化,如存在于魚皮黏液及血液內的6-氨基戊酸、6-氨基戊醛和六氫吡啶類等腥味特征化合物的前體物質,在酶的催化轉化作用下形成魚腥味;④部分前體物質的高溫分解,如揮發性有機酸和揮發性醛、酮等物質;⑤魚體內含有的氧化三甲胺也會在微生物和酶的作用下降解生成三甲胺和二甲胺。純凈的三甲胺有腐敗臭氣,但是當它于氮雜環烷烴如魚體內的6-氨基戊酸、6-氨基戊醛、六氫吡啶類成分和醛酮等成分共同存在時,魚腥的嗅感會加劇[5-6]。
魚腥味鑒定結果:魚腥味濃烈、純正,為最優級;魚腥味濃烈、酸味清淡,可以為優級;魚腥味較濃,有酸味、淡淡的臭味,可以為一般等級;有魚腥味,酸味、臭味、焦味,則可以為較差級別;如果有非魚粉味道,說明有其他原料則可能摻雜、摻假,需要進一步的鑒定。
2.1.2 酸味
酸味的主要來源是魚粉中的低碳鏈脂肪酸有機酸,與魚粉中油脂氧化酸敗程度有關。氧化程度越強,產生的低級脂肪酸越多,酸味就越濃。魚粉在儲運過程中,微生物發酵也會產生酸味。
2.1.3 臭味
一般情況下,含有SO2、NO2及NH3等成分的物質大多有強烈的臭味;色氨酸等分解產生吲哚類物質也有臭味;有機物中含有羥基、酮基和醛基的揮發性物質及揮發性取代烴也都有臭味。這些物質主要來源于蛋白質的腐敗和油脂的氧化酸敗過程,可以大致分為含硫,如硫化氫的臭味、含氮物質的臭味(如氨臭味、吲哚引起的糞臭味)及脂肪酸氧化酸敗的臭味等,它們在感覺上有一定的差異。在鑒定臭味時要注意鑒別,前二者的臭味主要是蛋白質腐敗所形成,后一種是魚油氧化所形成。
2.1.4 焦糊味
魚粉中的焦糊味主要來源于魚粉加工過程中,尤其是烘干溫度過高而導致的蛋白質、碳水化合物等的焦化、碳化作用所形成的氣味。也可能來自魚粉自燃過程所產生的焦糊味。如果魚粉中有焦糊味則表明魚粉加工溫度過高,或魚粉可能已經自燃。
由于目前海水捕撈的蝦是按照魚粉的生產設備和工藝進行生產,所以較高的溫度會導致較為強烈的焦糊味。因此,在對焦糊味的判別中注意辨別是否含有蝦、蟹成分,并結合顯微鏡分析可以進行定性和半定量的蝦、蟹成分判定。
2.1.5 異味
主要是指非魚粉自然物質所產生的味道以外的其他味道,例如有羽毛粉味、豬肉粉味、血粉味及部分化學物質味等。
魚粉口嘗的感覺也是很重要的,主要可以做以下辨別。
2.2.1 咸味
魚粉中咸味的評價主要是對其中含鹽量進行感官評價,咸味是由鹽類離解出的正負離子共同作用的結果,以食鹽為例,產生咸味的閾值一般在0.2%。因此,可以依據咸味的濃烈程度大致判定魚粉中鹽分的含量。
2.2.2 苦味、麻味
魚粉中的苦味物質較多,例如原料魚在自溶、腐敗變化過程,會產生苦味肽之類的物質,同時也會有麻味物質的產生。因此,魚粉等產品中,苦味、麻味也是對新鮮度判別的指標之一。
2.2.3 硝基鹽和刺激性感覺
一定量的硝酸鹽可以刺激味蕾,產生較強的刺激性痛感。細細品嘗魚粉,如果含有過量的硝基鹽、含硫化合物,就會產生較強的刺激性感覺。通常是魚粉新鮮度不好、魚粉中含有過多的硝基鹽類、硫類化合物所產生的刺激性感覺。
魚粉的感官評價參考顯微鏡檢驗的結果,可以參照國標的方法進行。同時,結合上述感覺評價,可以對魚粉的質量狀態進行定性和半定量的評價和分析。在通過上述感官評價判定為合格之后,再進行化學評價,這也是魚粉質量控制的基本原則。
將679個魚粉樣本的粗蛋白質含量、不同魚粉樣本的粗蛋白質含量一并作圖(見圖1)。

圖1 不同魚粉粗蛋白質含量分布(n=679)
679個魚粉樣本的粗蛋白質含量范圍為46.00%~71.78%,平均值為(63.50±4.19)%。由圖1可知,魚粉的粗蛋白質含量在58%左右出現拐點,對比不同魚粉樣本的粗蛋白質含量發現,魚排粉、少量國產魚粉和部分俄羅斯白魚粉樣本的粗蛋白質含量在58%以下,而58%以上主要為進口魚粉、國產魚粉、部分俄羅斯白魚粉的樣本。因此,可以初步判定粗蛋白質含量低于58%的應該為魚排粉。
粗灰分是魚粉的一種自然屬性,其含量與骨骼組織含量有直接關系。如果將679個魚粉樣本的粗蛋白質和粗灰分含量一并作圖,得到圖2。

圖2 魚粉粗蛋白質與粗灰分含量關系(n=679)
由圖2可以直觀地發現,在魚粉粗蛋白質58%、粗灰分20%左右,魚粉粗蛋白質含量分布和粗灰分含量分布出現交叉點。因此,可以大致判定為粗蛋白含量小于58%、粗灰分含量大于20%的魚粉樣本為魚排粉。
以粗灰分含量為橫坐標,以蛋白質含量為縱坐標,得到魚粉蛋白質含量與粗灰分含量的關系圖,見圖3。

圖3 魚粉粗蛋白質含量與粗灰分含量的關系(n=631)
由圖3可知,魚粉蛋白質含量與粗灰分含量為負相關關系,即隨著粗灰分含量的增加,魚粉蛋白質含量降低。對631個魚粉樣本統計分析的結果顯示,魚粉蛋白質含量與粗灰分含量的關系符合二次函數關系,y=-0.030 8x2+0.530 4x+65.542,R2=0.669 2。
將574個魚粉樣本粗脂肪含量、不同種類魚粉粗脂肪含量分布圖一并作圖得到圖4。
574個魚粉樣本粗脂肪含量4.79%~14.85%,平均值為(8.94±1.95)%。分布范圍區間最大的為魚排粉,其脂肪含量4.8%~14.5%。而俄羅斯白魚粉粗脂肪含量相對較低,多數樣本的脂肪含量低于10%。國產魚粉的脂肪含量相對較高,大于10%的樣本數較多。

圖4 魚粉樣本粗脂肪含量分布(n=574)
魚粉中脂肪含量與魚粉的生產工藝有很大的關系。原料魚首先要經過蒸煮然后壓榨,壓榨得到的液體中含有水、油脂和其他成分。而壓榨液體再經過三相分離機進行油、水的分離,可以得到粗魚油和壓榨水。壓榨水中含有鹽分、水溶氨基酸和水溶蛋白質等物質,經過減壓濃縮后就是魚溶漿。壓榨后的渣經過烘干、粉碎就是魚粉產品了。而魚溶漿是否再回噴到魚粉中是導致魚粉產品有差異的主要原因,魚溶漿回噴到魚粉中烘干得到的就是半脫脂魚粉,不回噴的魚粉就是全脫脂魚粉。而原料魚經過蒸煮后,不進行壓榨而是直接烘干、粉碎得到的就是全脂魚粉。因此,全脂魚粉的脂肪含量相對較高,全脫脂魚粉中脂肪含量很低,半脫脂魚粉的脂肪含量介于全脂魚粉和半脫脂魚粉之間[7-8]。
將631個魚粉樣本的粗灰分含量作圖,得到圖5。631個魚粉樣本的粗灰分含量11.41%~34.53%,平均值為(19.60±4.38)%。由圖5可以發現魚粉樣本中粗灰分含量在20%左右、25%左右出現2個拐點。
如果將不同魚粉的粗灰分含量一并做圖得到圖6。
由圖6可以發現,魚排粉的粗灰分含量大于25%,而其他魚粉的粗灰分含量則小于25%。如果以粗灰分含量20%作為分界線,可以發現部分俄羅斯白魚粉的粗灰分含量超過20%,少部分甚至大于25%,而國產魚粉、進口魚粉的粗灰分含量都小于20%。

圖5 魚粉粗灰分分布圖(n=631)

圖6 不同魚粉粗灰分含量分布圖(n=631)
魚粉、魚排粉粗灰分含量是魚粉原料魚的一種自然屬性表現形式,原料魚個體大則骨骼成分含量高。如果將魚體兩側的肌肉作為魚片切除,剩下的魚排、內臟等作為魚排粉的生產原料,得到的魚排粉中粗灰分含量就很高。本文中的魚排粉主要為羅非魚、越南巴沙魚的魚排粉,都是魚片生產后的魚排和內臟制成的魚排粉,因此其粗灰分含量大于25%。
俄羅斯白魚粉的生產原料以北極圈捕撈的白色肌肉魚類(如鱈魚等)為原料生產的白魚粉為主,也包括鱈魚魚片加工的副產物。因此,其粗灰分含量在20%左右出現一個拐點,主要是由白魚粉中鱈魚等魚排粉所占比例不同而造成的,如果含有部分鱈魚魚排粉則其粗灰分含量就可能超過20%。
國產魚粉、進口魚粉是以海洋捕撈的不能食用的小型雜魚的全魚為主要原料所生產的魚粉,因此其粗灰分含量低于20%。
因此,如果以20%為一個分界線,可以大致判定魚粉中是否含有魚排粉,粗灰分含量的高低與魚排粉比例有直接的關系。當然,如果在蒸煮過程中添加的鹽過多,魚粉產品,尤其是全脂魚粉中的粗灰分含量也會相對較高。而單純的以魚排粉、魚片加工副產物為原料生產的魚排粉,其粗灰分含量則大于25%。
統計了531個魚粉樣本的總磷含量,結果見圖7。

圖7 不同魚粉總磷含量分布(n=531)
魚排粉總磷含量最小值為3.6%,而部分俄羅斯白魚粉樣本的總磷含量大于3.6%。如果以總磷含量作為小型魚全魚魚粉和魚排粉的判別依據,則可以發現,俄羅斯白魚粉中含有部分魚排粉。進口魚粉總磷含量與魚粉總磷含量分布重疊,其總磷含量小于3.0%;國產魚粉總磷含量也是全部小于3.0%。
因此,總磷含量也是區分不同種類魚粉產品的一個有效指標。當總磷含量大于3.0%時,其魚粉樣本中可能含有魚排粉。
如果以魚粉中粗灰分為橫坐標、總磷含量為縱坐標作圖,得圖8。

圖8 魚粉磷含量與粗灰分含量的關系(n=531)
魚粉中總磷含量與粗灰分含量表現為正相關關系,其關系符合方程y=0.005x2-0.011 5x+1.206 3,R2=0.668 7。多數樣本的總磷含量小于3.0%。
統計了550個魚粉樣本的鈣含量,結果見圖9。

圖9 不同魚粉鈣含量分布(n=550)
由圖9可見,魚排粉的鈣含量均大于7.0%,部分俄羅斯白魚粉樣本的鈣含量大于7.0%,國產魚粉、進口魚粉的鈣含量均小于5.0%。
因此,魚粉中鈣含量的高低也是區分魚排粉與全魚魚粉的一個較為有效的指標。鈣含量小于5.0%的可以視為全魚魚粉。
以粗灰分含量為橫坐標、鈣含量為縱坐標作圖,得圖10,顯示了魚粉中鈣含量與粗灰分含量的關系為正相關關系,統計數據符合方程:y=0.011 6x2+0.004 3x+0.350 6,R2=0.807 3。多數魚粉樣本的鈣含量小于5.0%。

圖10 魚粉鈣含量與粗灰分含量的關系(n=550)
通過本文的分析結果表明,魚粉的感官評價由氣味和口感分析組成。氣味的鑒別和分析是重點對魚腥味、酸味、臭味、焦糊味和異味進行區別,而口感味道則是對咸味、苦味與麻味、硝基鹽和刺激感覺等進行區別。兩者結合可以對魚粉的真實性和新鮮度進行感官評價和分析。魚粉的新鮮度是質量評價的重要內容,新鮮度的化學評價中一般采用總揮發性鹽基氮(TVBN)、生物胺含量和酸價等進行評價。但這類化學評價方法及其評價結果的可靠性還存在一定的爭議。例如,TVBN主要為一些低沸點的小分子(如三甲胺、二甲胺、氨等)組成,而通過高溫則可以降低TVBN的含量,從而導致對魚粉新鮮度判定的失真。感官評價是通過人體的嗅覺、味覺進行分析,對新鮮度的評價和分析具有較高的可靠性。
蛋白質含量和脂肪含量等是對魚粉質量鑒別的重要化學評價指標。不同種類及加工工藝的魚粉中蛋白質含量、脂肪含量均存在較大的差異。魚粉種類主要有魚排粉、白魚粉和全魚魚粉等。其中,白魚粉中摻入魚排粉是較為突出的問題。如何通過化學評價指標將魚粉與魚排粉區別開來一直是一個難題。粗灰分、鈣、磷含量是原料魚骨骼系統的自然屬性成分,本文重點分析了蛋白質含量與粗灰分的關系和鈣磷含量與粗灰分的關系。得到的結果表明,依據魚粉中粗灰分、鈣和磷的含量可以有效地將魚排粉和全魚魚粉區分開來,這是一個重要的結果。例如,魚粉蛋白質含量隨著原料魚的不同有較大的差異,單純通過蛋白質含量很難將魚粉產品種類區分開來。但是,如果結合魚粉中粗灰分含量,則可以鑒別不同種類的魚粉產品,尤其是以魚排為原料的魚排粉的粗灰分含量可能大于25%,而魚粉中含有部分魚排粉時,其粗灰分含量可能大于20%。以小型魚類為原料的魚粉中,粗灰分含量應該小于20%。當魚粉中總磷含量大于3.0%、鈣含量大于5.0%時,應該在魚粉中含有一定量的魚排粉,可以結合顯微鏡分析結果進行綜合評價。