納米SiO2對Sr0.98BaSiO4 : 0.02 Eu綠色熒光粉性能的影響

何衡平 ，黃 志 ，汲長艷 ，周 偲 ，文 瑾 ，田修營

(1. 國家電子陶瓷產品質量監(jiān)督檢驗中心，湖南 婁底 417000；2. 湖南人文科技學院材料與環(huán)境工程學院精細陶瓷與粉體材料湖南省重點實驗室，湖南 婁底 417000)

發(fā)光二極管(light-emitting diode，LED)具有壽命長、節(jié)能、綠色環(huán)保和啟動快等優(yōu)點，目前已廣泛應用于照明和背光領域，被公認為是新一代的照明光源。隨著人們對光源標準要求的提高，“藍光Ga(In)N芯片 + 綠光 + 紅光組合得到高亮高顯性白光”新模式逐漸取代了“藍光Ga(In)N芯片 + 黃光YAG : Ce3+組合得到白光”的傳統(tǒng)模式。其中，氮化物結構熒光粉具有激發(fā)波段寬、穩(wěn)定性好、光衰小等優(yōu)點，常作為組合中的紅光成分。綠光成分主要為氮化物β-SiAlON(塞隆)綠粉[1-3]或硅酸鹽綠粉，但是氮化物β-塞隆綠粉的生產成本高，限制了其廣泛應用。因此具有激發(fā)波段寬、生產成本低等優(yōu)點的硅酸鹽基質材料的綠色熒光粉占市場的主流。目前已報道的硅酸鹽基質綠色熒光粉新材料有很多：SrBaSiO4: Eu2+，Ba1.3Ca0.7SiO4: Eu2+，Ba1.3Ca0.7-x-yZnxSiO4: yEu2+，Ca1.65Sr0.35SiO4: Eu2+, Ce3+/Li+，Ca13.7Eu0.3Mg2[SiO4]8: Eu2+，Ca2-xSrxSiO4: Ce3+，Ba2Gd2Si4O13: Eu2+，K2MgSiO4: Ce3+, Tb3+等[4-12]，但M2SiO4: Eu(M=Ba, Sr)結構的硅酸鹽熒光粉具有量子效率高，結構穩(wěn)定等優(yōu)點，常作為綠光成分應用在LED白光照明器件上，也是商業(yè)上應用比較廣泛的一種綠色熒光粉。然而，硅酸鹽具有易潮解的缺點，在封裝燈珠時，需要在干燥的空氣中快速使用完，否則可能在使用過程中發(fā)生變質，進而明顯削弱了熒光粉的光學特性，這是硅酸鹽熒光粉難以全面取代(Y1-aCea)3(Al1-bGab)5O12和(Y1-a-bCeaLub)3Al5O12綠粉的原因之一。目前，已報道的文獻都是以微米SiO2為原料合成的M2SiO4: Eu(M = Ba, Sr)綠色熒光粉，穩(wěn)定性較差，還未見到使用納米SiO2為原料合成硅酸鹽綠粉。

基于此，本文以具有顆粒小、吸附性強等優(yōu)點的納米SiO2部分或全部取代微米SiO2，合成了結構為Sr0.98BaSixSi1-xO4: 0.02Eu(其中x表示納米SiO2的含量，x=0-1.0)的綠色熒光粉，并詳細地研究了SiO2原料對粉體晶型、穩(wěn)定性和光學性能的影響。研究結果表明，摻入納米SiO2合成的綠色熒光粉在晶體結構、熒光性能、表面形態(tài)、粒徑分布、材料穩(wěn)定性及封裝用量等方面均表現(xiàn)出明顯的優(yōu)勢。這為進一步研究提升具有Sr0.98BaSixSi1-xO4: 0.02Eu結構的綠色熒光粉質量、降低商業(yè)生產成本拓寬了思路。后文分別用樣品a，b，c，d，e和f來表示x=0，0.2，0.4，0.6，0.8和1.0熒光粉。

1 實 驗

1.1 制 備

采用高溫固相法制備Sr0.98BaSixSi1-xO4: 0.02Eu(其中x表示納米SiO2的含量，x= 0-1.0)熒光粉：0.98 SrCO3+BaCO3+0.01 Eu2O3+xSiO2+(1-x)SiO2→Sr0.98BaSixSi1-xO4: 0.02Eu +1.98 CO2↑(x= 0-1.0)

本文采用濕法混料，所用原料有：碳酸鍶(SrCO3，分析純，analytical reagent，AR)，碳酸鋇 (BaCO3，AR)，微米二氧化硅 (SiO2，國藥試劑，4 μm，AR)，氣相二氧化硅 (SiO2，德固賽，16 nm，AR)，氧化銪 (Eu2O3，99.99%，質量分數)，氟化鋇 (BaF2，AR)，無水乙醇 (C2H5OH，AR)。按照化學計量比分別稱取原料50 g，放入500 ml燒杯中，加入200 ml無水乙醇進行攪拌均勻，取出烘干，再加入0.1 g BaF2助熔劑混勻。將上述混好的樣品裝入瓷舟中放入管式爐，在1000 ℃，H2/N2(體積比V(H2)/V(N2)為3/1)的還原氣氛中還原4 h，取出樣品，進行研磨過篩分級，即得到粉末樣品。

1.2 表 征

采用上海雷磁PHS-25酸度計測量樣品的pH值。采用歐美克LS-pop(6)型激光粒度分析儀(氦-激光，功率2.0 mW，波長0.6328 μm)測試樣品的粒度分布。采用飛利浦X’ Pert PRO型X射線衍射儀對樣品進行物相分析(測試條件：Cu靶，λ=0.15406 nm，管電壓40 kV，電流30 mA)。采用日立TM-3000型掃描電鏡觀測樣品的顆粒形貌。采用日立F-7000型熒光光譜儀測試樣品的激發(fā)和發(fā)射光譜(測試條件：狹縫2.5 nm，工作電壓400 V，掃描速度240 nm/min)。所有測試在室溫下進行。

2 結果與討論

2.1 樣品的晶體結構分析

圖1為樣品a至f的XRD譜，分別與標準化合物Sr2SiO4(JCPDS 76-1493)和Ba2SiO4(JCPDS 70-2113)對比?？梢钥闯觯袠悠返姆逍味寄茉跇藴史逍沃姓业綄姆澹遗c文獻[15]報道的SrBaSiO4結果一致，說明合成的物質是目標產物SrBaSiO4結構。文獻[14]詳細地介紹了Sr2-xBaxSiO4物質的XRD變化，由于Sr2+，Ba2+離子半徑不同(r=113 pm和135 pm)，隨著Ba2+濃度的增加，使得Sr2SiO4晶格體積增大，使得XRD峰形向小角度方向偏移。

圖1 不同樣品的XRD譜和標準譜Fig.1 The XRD patterns of samples from a to f and two standard cards

2.2 樣品的激發(fā)和發(fā)射光譜分析

圖2主圖分別為525 nm監(jiān)測下和460 nm激發(fā)下的樣品a至f的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜，插圖為樣品發(fā)射光譜的相對亮度變化趨勢。從主圖可以看出，熒光粉的激發(fā)和發(fā)射光譜峰形基本一致，其中激發(fā)光譜均為310-470 nm寬帶光譜且峰值位于370 nm處，這歸屬于Eu2+的4f7—4f65d1組態(tài)間的能級躍遷。發(fā)射光譜在465-625 nm范圍內呈現(xiàn)較寬的譜帶，且峰值位于520 nm，半峰寬約為70 nm，這歸因于Eu的5d電子和主體晶格的強耦合，從而形成Eu的4f→5d躍遷[15]。

由圖2的發(fā)射光譜和插圖可以看出，納米SiO2摻雜量χ在0-0.6時，隨著x的增大，樣品的發(fā)射和激發(fā)強度均增大；在x=0.6時，發(fā)射和激發(fā)強度均達到了較大值；在x>0.6時，樣品的發(fā)射和激發(fā)強度均逐漸減弱。這是因為納米SiO2具有較強的吸附性，隨著其濃度的增加，顆粒之間的相互團聚程度增大，導致納米SiO2與其他原料之間接觸不均勻，進而影響發(fā)射光譜強度。

表1為所有樣品在460 nm激發(fā)下所測得的光色參數。隨著納米SiO2摻雜量x的增大，其光色參數坐標變化較小，分別為(0.2768，0.6381)、(0.2751，0.6398)、(0.2749，0.6392)、(0.2744，0.6410)、(0.2735，0.6421)、(0.2732，0.6436)；顯色指數均大于83.0%；色溫大于10000 K；光效先增大后減小，在x為0.6時，光效達到了較大值。將上述色坐標數值繪制Commission Internationale de L’Eclairage (CIE)圖，見圖3。可以看出，所有樣品的色坐標均落在綠光區(qū)域。

圖2 不同樣品的激發(fā)光譜(λex = 460 nm)和發(fā)射光譜(λem=525 nm)；插圖為樣品發(fā)射光譜的相對亮度變化趨勢Fig.2 The excitation (λem = 525 nm) and emission (λex = 460 nm)spectra of samples from a to f; inset: the emission spectra trend chart of samples from a to f

2.3 樣品的表面形貌及粒度分析

圖4分別為樣品a，d和f的高倍掃描電鏡圖(SEM)和粒度分布圖。由樣品的高倍SEM圖可以看出，樣品d以類球形(球形和石榴石形)形狀為主，樣品a和f形貌呈不規(guī)則形狀且有較多棱角，樣品d的形貌明顯優(yōu)于樣品a和f。

粒徑分布離散度S指的是熒光粉試樣粒度分布的相對寬度或不均勻程度的度量[13]。定義為分布寬度與中心粒徑的比值，其中分布寬度為邊界粒徑的一組特征粒徑的差值。計算公式為：

S (10, 90) = (D90-D10)/D50

圖3 不同樣品的CIE色坐標Fig.3 CIE chromaticity coordinate of samples from a to f

表1 不同樣品的光色參數Tab.1 The light and color parameters of samples from a to f

圖4 樣品a，d和f的高倍SEM照片(左)和粒度分布圖(右)Fig.4 High magnification SEM images (left) and particle size distribution (right) of sample a, d and f

式中，D10，D50，D90分別為粒徑的體積累積分布中對應于10%，50%，90%的熒光粉的粒徑，單位為μm。由圖可以得知，樣品a的中心粒度D50為17.62 μm，粒徑分布離散度S為1.271；d的中心粒度D50為15.81 μm，離散度S為0.48；f的中心粒度D50為15.31 μm，粒徑分布離散度S為1.094。顯然樣品的離散度為S(d) < S(f) < S(a)，說明樣品d顆粒的一致性較樣品a和f好，且集中度高。粉體粒度大小是熒光粉的重要參數之一，對其要求較高。若熒光粉粒度太大，則封裝時用粉量較多，且易產生色斑；粒度較小，則粉體亮度偏低，所以市售熒光粉的較佳粒度為15-16 μm。綜上所述，樣品d的表面形貌及粒度較優(yōu)。

2.4 穩(wěn)定性

取20 ml蒸餾水分別置于50 ml的燒杯中，將制備好的a，d，f三種樣品依次加入上述三個燒杯中，放置8 h，每小時測一次溶液的pH值，測試結果如圖5所示。從圖中可以看出，隨著樣品在水中放置時間的增加，三種樣品的pH值均增大，說明樣品在水中均發(fā)生水解。樣品d溶液的pH值小于樣品a和f，且三種樣品的pH值增漲速率由快變慢。通過上述實驗結果可以發(fā)現(xiàn)，納米SiO2摻雜量為0.6時，樣品穩(wěn)定性較優(yōu)。

2.5 用粉量分析

圖5 樣品a，d和f的pH值隨時間的變化Fig.5 The pH values of samples a, d and f as a function of time

用粉量是衡量熒光粉質量的一個重要指標。LED封裝時用粉量越少，所需成本越低。本文采用“藍光Ga(In)N芯片 + 紅粉 + 實驗制得的綠色熒光粉”封裝得到白光，來比較三種熒光粉的用粉量大小，其中紅粉采用商業(yè)化的1113結構氮化物630 nm紅粉。

表2為“藍光Ga(In)N芯片 + 630 nm紅粉+樣品”制得的兩組不同顯色指數的白光產品，從表中可以看出，得到相同色坐標，顯色指數，色溫的白光，樣品d的用粉量少而且光效高，同時樣品f小于樣品a。這歸因于樣品d具有較好的樣品形貌、合適的粒徑大小及較小的離散度S。上述結果進一步表明，納米SiO2摻雜能有效的改善樣品的發(fā)光強度，且摻雜量為0.6時，制得的樣品具有更好的性能。

表2 不同樣品封裝LED器件的光色參數Tab.2 Parameters of the fabricated LEDs based on samples a, d and f

3 結 論

本文以兩種微米級和納米級SiO2為原料，采用高溫固相法分別合成Sr0.98BaSixSi1-xO4: 0.02 Eu(其中x表示納米SiO2的含量，x=0-1.0)綠色熒光粉。與以微米SiO2為原料的熒光粉相比，原料中摻雜納米SiO2后，不僅有效改善了熒光粉的發(fā)光強度、晶體形貌、粒徑尺寸、穩(wěn)定性，同時也降低了封裝用粉量。通過一系列平行實驗還可以發(fā)現(xiàn)，納米SiO2的摻雜量為0.6時，熒光粉表現(xiàn)出較佳的光譜特性。該研究為后期進一步改進綠色熒光粉的性能奠定了一定的實驗基礎。