微反應器技術及其研究進展

吳 迪 ，高朋召 ,

(1. 湖南大學材料科學與工程學院，湖南 長沙 410082；2. 湖南大學噴射沉積技術及應用湖南省重點實驗室，湖南 長沙 410082)

0 引 言

近年來，資源的日趨緊張和經濟發展所帶來的環境問題日益突出，精細化工企業面臨節能減排、綠色發展及逐步實現自動化生產的要求，故而選擇科學的化學反應路線，探索新的綠色適用技術是實現上述要求的主要途徑之一[1]。傳統化工技術生產成本高，產率低，能源資源消耗大，且安全隱患潛在。微反應技術在能源消耗、生產效率、自動化程度、反應的可靠性、安全性、過程可控性以及產物的選擇性等方面均顯示出獨特的優勢，受到了精細化工和材料領域研究者的高度關注[2]。

1 微反應器簡介

微反應技術，即在化學反應過程中，采用微反應器代替傳統的反應器進行化學反應的工藝技術[3-4]。微反應器包括微換熱器、微混合器以及微控制器，也稱為微通道反應器[5]，它是一種利用微加工技術和精密加工技術制造的具有微結構的管道式微型反應器，幾何尺寸在10 μm到3 mm范圍內，以替代宏觀的玻璃器皿如燒瓶、試管等及其它傳統間歇式反應器。微反應器中最關鍵的部分是一系列有序的三維結構的微通道，其反應體積從幾nL到幾μL，長度通常在幾厘米左右，有利于實現反應物在微通道內快速連續流動[5-7]。

2 微反應器的分類

微反應器有多種分類方式[8]，根據混合方式，可分為主動式和被動式兩類。其中，主動式整個過程都需要外界提供能量，如磁力攪拌型和電場促進型微反應器等；被動式依賴于分子擴散和混沌運動提供的質量傳輸現象，如混沌平流微混合器、T/Y型微混合器等；按操作模式分為間歇式和連續式微反應器；按反應物相態分液液微反應器、氣液微反應器、氣液固微反應器等[8-10]。常見的微通道反應器有六種類型[11](見圖1)。

圖1 不同類型微通道反應器[8]Fig.1 Different types of micro channel reactors

按照材質，可分為陶瓷基、金屬基和高分子基微反應器等[12]。微反應器材質的選擇很大程度上取決于其應用需要，主要包括操作條件(壓力和溫度等)、混合物的物理性質(pH、粘度等)、成本、批量生產能力和制造難易程度等[13]。目前應用較為廣泛的主要有玻璃、硅、金屬、鋼材和聚合物等[14]。玻璃因具有良好的化學耐受性，優異的透明度、成熟的制造工藝而受到微反應技術研究者的歡迎[15-16]。

而借助集成半導體芯片的生產方法，硅材料較易實現微反應器有序通道和三維網絡結構的構建，加之硅材料所具有的高化學惰性、較高的傳熱能力(相對于玻璃)，而且硅基微傳感器易被植入微反應器中，以便對反應過程實現實時監測[17]，故硅基微反應器也得到了較為廣泛的應用。然而，由于玻璃和脆性很高，一旦表面存在細微的破損和裂紋等缺陷，在機械載荷作用下裂紋末端會出現應力集中，易導致制品發生脆性斷裂。這對陶瓷基微反應器的實際應用產生了一定的阻礙[18]。

相對于陶瓷，金屬材料的延展性使其在外加載荷下表現出一定的塑性變形，導致缺陷位置產生的應力集中，不會出現致命的脆性斷裂，故而金屬基微反應器的研究也受到很多關注[19-20]。不銹鋼是當前金屬微反應器的首選材料，不銹鋼微反應器的體積通常大于硅基和玻璃基微反應器，以滿足于企業中試和工業化生產的需求。這類微反應器的加工技術主要有機械加工、蝕刻技術、選擇性激光熔化和金屬成型，通過不斷調整和改進技術，可以使產品達到所需尺寸的精度以及理想的表面質量。目前商用系統有CYTOS實驗室系統，內部體積為1.1 mL和0.1 mL，以及模塊化微反應器系統設計的埃爾菲爾德米克羅技術[18]；IMM公司提供了多種不沾污鋼材微反應系統，包括微混合器、熱交換器和多相反應器[21]。

聚合物基微反應器較前三者材料來說，制備成本相對低廉，易于實現生產，且通過一定的成型技術如注射成型、熱壓成型等得到的產品不會溶于反應體系中的有機溶劑，但其機械性能不高，熱傳導效率和熱穩定性差，無法用于高放熱和外加熱反應，主要用于常溫常壓下的反應領域[22-23]。

3 微反應器的性能

微反應器因其獨特的微結構，在混合效率和換熱效率、放大過程、集成化和連續化、反應時間控制以及安全性方面表現出優異的性能，這些都是提高目標產物的收率、選擇性和質量的關鍵因素[24]。

3.1 極高的混合效率和換熱效率

微反應器特殊的幾何結構保證了流體在其中進行單向流動，通道內部的雷諾系數較低，主要是層流擴散影響混合效果[25]，局部也會有二次流混合形成[26]，傳輸現象主要是通過擴散完成。由Fick(菲克)擴散定律[27]:

擴散時間t的定義為分子通過擴散工藝移動距離x所需時間，即:

由上式可知，如果將反應從直徑為數十厘米的燒瓶改換到微米級別的微反應器通道內進行，反應耗時可大幅降低，混合效率大幅提高，傳質傳熱的驅動力也隨之增加，這些均有利于化學反應的高效進行。由于管內層流流動換熱中，對流換熱系數與通道直徑成反比，使得微反應器內液相傳熱系數比常規換熱設備高一個數量級以上[28-29]。同時，狹窄的微通道提供了微型的反應空間和超大的比表面積，進一步加強了傳質傳熱，保證了整個反應過程幾乎在等溫條件下完成，有效避免了局部過熱現象，能大幅提升產物純度，這對于精細化工品生產和新材料的合成具有重要意義。另一方面，超大的比表面積也為通道內表面催化劑的負載提供了有利條件。在合成溴丁基橡膠時，溴化過程中的取代產物主要有兩種(BIIR-1、BIIR-2)，為了提高產品的純度，停留時間和混合效率必須提升， Xie Pei等[30]以改進的T型微反應器為反應平臺，開發了一種高效強化工藝，使得反應停留時間可縮短到1 min以下，成功地實現了BIIR-1 95%以上的高選擇性，反應物的利用率和反應效率均有大幅提升。卜櫓軒課題組[31]以溶解在壬烷中的萘、濃H2SO4和氣體SO3為原料，在微結構反應器中研究了萘的連續化磺化過程，通過對比發現，微反應器反應時間在18 min時產率已經高達99%，而傳統工藝反應時間在13-14 h時，產率僅為76%。

3.2 高效的放大過程

作為單獨反應系統的微反應器，可以通過簡單的平行疊加來實現算術上的數量放大，進而得到可觀的產量，避免傳統精細化工產業化過程中，實驗室的研究結果與大型生產裝置結果存在的嚴重“放大效應”。Toray公司利用微混合器和微換熱器組成的微流系統對進行格氏交換反應，相比于單通道反應器，產率、停留時間等相關工藝參數是類似的，經過24 h連續化操作后，五氟苯的產率達到了92%，可得14.7 kg的產品，每年的產能高達5 t，僅通過增加了4組相同規模的微反應系統就可替代一個103傳統反應裝置所能實現的工業化產值，投資成本大幅減少，節省了空間，這對實際工業化生產來說具有重大價值[32]。

3.3 高度集成化和連續化操作

在化工合成中，往往需要對反應全程做實時分析。通過微加工技術，將微混合器、分離器、熱交換器、加熱器、冷卻器等微型裝置整合到單一芯片上，制成微反應系統，能實現高度集成化和連續化操作[33]。同時該系統為呈模塊結構的并行系統，通過應用分散的信息源就可對反應進行更方便的監控，同時還具有便攜性好等優點[34]。

3.4 精確控制反應時間

傳統化學反應中，往往采用逐漸滴加反應物以防止反應過于劇烈，造成部分先加入的反應物在反應器內停留時間過長。而對于多數反應，在反應條件下，反應物、中間過渡態產物及終產物停留時間過長均會導致局部熱點嚴重，大量產生副產物[35]。微反應器技術是微管道中的連續流動反應，反應物停留時間一般由微通道長度決定，通過對微通道長度的設計可精確控制物料在反應條件下的停留時間，最優反應時間一旦達到可停止反應或進行下一步，能有效消除因反應時間長而產生的副產物，大幅提升產物的純度[35-36]。

3.5 安全性、可靠性高

化工技術的發展對其生產安全性要求越來越高。微反應器因其超大的比表面積而具有高效的換熱效率，尤其是在部分大量放熱的反應過程中，能夠在較短時間內迅速移除反應產熱，從而保證溫度維持在設定范圍之內，最大程度上減少了事故發生的可能性。同時，微反應器中反應試劑的量處于微量級別，即使生產有毒物質也能將反應過程控制在安全范圍之內，進一步降低了危險出現的可能[37]。

3.6 反應過程環保

傳統化工生產上依賴于大型反應設備，對原料和能源消耗大，產物轉化率收率上不及微反應器，且安全隱患相對較多。微反應器技術因為提高了產品的收率，減少了副產物的產生，降低了能耗且減少了輔助物質(比如保護基團)的使用等，能有效減少研究和生產中有害物質的排放，實現綠色可持續發展[38]。

4 微反應器混合機理

以液相反應物為例，傳統管道內的混合過程主要依賴于層流和湍流，常規尺度下的流體混合如圖2(a)所示，隨著通道尺寸的減小，混合主要趨向于層流，如圖2(c)所示。不同的流動狀態主要由通道的幾何尺寸、比表面積以及反應物本身的性質決定。由雷諾系數Re表達式:

式中，ρ為流體的密度；v為通道內流體的流速，d為通道的內徑；μ為流體動力黏度。

由式(3)可知，雷諾系數會隨著微反應器的通道尺寸減小而降低。O.Reynolds通過大量實驗得出，雷諾系數為2000時可作為流動狀態的判據，當Re小于2000時，流體處于層流態；Re超過此臨界值時，流體運動模式向湍流態過渡[39]。

圖2 不同尺寸通道中流體混合示意圖Fig.2 Schematic diagram of fluid mixing in channels of different sizes

微反應器在幾何尺寸上表現出微通道較短的物理特征，因此具有較低的雷諾系數，主要傳質方式是借助于組分瞬間的分子擴散，故混合方式主要以層流為主。根據對流擴散方程，促進微通道內的不同流體組分的混合可以通過增強擴散和加強對流來實現，受微通道內流速限制，通過加強對流來提升混合效果幾乎無法完成，故只能采取增強擴散的措施[40]。有時根據需要通過微通道復雜的幾何構造使流體在微通道內出現層流剪切，產生二次流，導致流體的流動截面在不同流向上發生相對運動，出現扭曲或者變形，待混合流體間的界面面積得到增加，層流的厚度得以減??；另一方面，流體形狀的改變會產生延伸效應，若同時流體在外場作用下提高流速，延伸效應會進一步增強，流體的厚度會迅速減小，由公式(1)、(2)可知，反應物分子需要擴散距離相應降低，反應時間進一步縮短，混合效果得到強化[41]。此外，微反應器在加工時，特意設計內肋型障礙物等以引起湍流混合的或通過一系列或主動或被動的技術來提升混合效果，強化反應過程[42-43]。

5 微反應器的應用

近年來，微技術的迅速發展導致了許多微器件的出現，微反應器作為微技術主要代表，由于其高效的微混合性能和極短的傳輸時間，在精細化學品合成、納米和多孔材料的制備等領域得到了廣泛的應用[44]。

5.1 精細化學品合成

精細化工生產過程中，與傳統燒瓶等反應容器相比，微反應器在產率、反應速率以及選擇性上有著明顯的優勢。周峰[45]報道了基于Radziszewski反應，利用圖3所示連續流微反應器系統，以醋酸銨為氨源在微反應器中連續高效合成咪唑，通過對合成過程工藝參數的研究，反應溫度在140 ℃，停留時間為159.4 s時，產物收率可高達81.6 %，而傳統釜式反應器以硫酸銨為氨源、85-95 ℃下反應80 min，咪唑收率僅為69 %。相比于傳統工藝過程，該工藝路線大幅縮短了反應時間，顯著提升了過程效率，同時實現了過程的連續化操作。

Babak Aghel等[46]以甲醇和豆油為主要原料，結合催化劑在裝有注射器泵、微反應器和水浴的連續反應器中進行了酯交換反應，成功制備了生物柴油，停留時間僅4 min，產率達到96.7%；傳統攪拌式反應器要達到此效率需要的停留時間為480 min[47]，可見微反應器在生物柴油在制備過程中發揮出了優異性能。

5.2 納米顆粒的制備

目前，納米顆粒主要在圓底燒瓶和燒杯等傳統間歇式反應器中合成，該路線操作便捷，但由于納米顆粒的尺寸和形貌對溫度較敏感，傳統反應器傳熱傳質效率差，較難保證整個反應過程在恒溫環境下進行，這就使得合成的納米顆粒尺寸分布較寬，形貌變化較大[48]。

圖3 連續流微反應器系統Fig.3 Schematic overview of continuous-flow microreactor system

Qi-An Wang等[49]在管式微通道反應器(MTMCR)中成功地制備了平均粒徑為37 nm的硫酸鋇納米粒子(微孔管式微反應器的照片如圖4所示)。同時發現，反應物BaCl2和Na2SO4的流速對納米顆粒的尺寸與形貌有一定影響，實驗中不同流速粒徑主要分布在30-60 nm的范圍內(見圖5所示)。這說明微反應器所提供的反應環境有利于體系的均勻成核，連續化的操作條件下制備的納米顆粒分布較窄，單分散性好。這為制備一定尺寸的納米級顆粒提供了一定的借鑒。

5.3 制備多級結構材料

沸石類多級結構材料具有尺寸規整的通道、獨特的骨架結構和高比表面積，在洗滌劑、吸附催化及離子交換等領域得到廣泛應用[50-51]。傳統生產過程因技術限制很難做到連續化，且存在能耗高等問題[52]。目前利用微反應技術制備多級結構的方法，主要有液滴界面反應、液滴技術結合法、微流體紡絲法以及兩相微界面萃取法[53]。Liang Yu等[54]提出了一種以SiO2和Al2O3溶液為原料，在雙液相分段微流控裝置中連續合成A型沸石的新方法，并且通過改變SiO2與Al2O3溶液的流速比，可以將產物的粒徑控制在0.9-1.5 μm范圍內，且能很容易地調節凝膠合成溶液的組成，減小水凝膠段的尺寸，強化傳熱傳質速率和加快晶化速率，從而獲得較高的結晶產物。此外，通過延長反應時間，α沸石將轉化為SOD，可成功制得FAU型沸石。

圖4 微孔管式微反應器Fig.4 Photographs of microporous tube-in-tube microreactor

圖5 不同BaCl2和Na2SO4溶液中所得BaSO4納米顆粒的FE-SEM圖像：(a) 0.57 L·min-1和2 L·min-1；(b)1.71 L·min-1和6 L·min-1；(c) 2 L·min-1和7 L·min-1 (BaCl2 : 0.35 mol·L-1，Na2SO4 : 0.1 mol·L-1，孔徑大小 : 40 μm)Fig.5 FE-SEM images of BaSO4 nanoparticles prepared at different flow rates of BaCl2 and Na2SO4 solutions

炭微球具有高比表面積，優異的化學穩定性和熱穩定性，在吸附劑[55]、催化劑載體[56]、電極材料[57]等領域的應用備受關注。張利雄課題組[58]將硫酸水溶液作為分散相，連續相是溶有糠醇的生物柴油，借助于具有一系列獨立微通道(寬50 μm, 深150 μm)的交叉趾型微反應器(見圖6)，通過對生物柴油中糠醇的濃度和停留時間調節，成功制得類似高爾夫球狀的、平均尺寸為0.7-1.2 μm的炭微球(見圖7)。

圖7 反應物濃度相同，油水兩相流速不同所得高爾夫型納米碳球的SEM圖像(a) 5 mL·h-1, (b) 10 mL·h-1; FA和H2SO4的濃度分別為5wt%和8mol·L-1Fig.7 SEM images of golf nanospheres with different reactant concentration and same oil-water flow rate

6 展 望

微反應器在精細化工和新材料制備過程中的應用取得了一系列進展，但依然存在部分亟待解決的問題。

(1)如何消除微通道堵塞問題[59]。由于微反應器的孔道直徑在微米級別，作為反應容器時，往往存在反應物或生成物由于尺寸問題而堵塞通道，導致流體流速降低，影響混合效果；同時因在微通道中停留時間過長而帶來不良產物難以清除，影響反應總體質量。為此，Kano等[60]開發了從溫度變化的輸出信號中識別堆疊微反應器中的阻塞的方法，Tonomurac等[61]研究了并行化微反應器的有效操作和控制方法，即使發生堵塞，仍能使其流量保持在期望值。但是，一系列措施并沒有使得堵塞問題得到根本解決，這就大大限制了微反應器應用技術進一步發展。

(2)探索實現工業化的最有效途徑。盡管微反應器幾乎沒有放大效應，可以實現快速放大，對于小范圍內生產如在實驗室環境條件下，能夠方便快捷地得到一定量的產物，但工業化實施過程相對復雜，具體表現在疊片、封裝，催化劑與反應場所的集成及其再生和更換上，需投入的成本較高，阻礙了微反應器工業化應用[62]。

(3)拓寬應用范圍。目前，僅部分反應能夠利用微反應器得到強化，故需在技術上探索其它更廣泛的適用平臺，確定更有效的可替代反應路線。

(4)部分宏觀理論在微觀條件下并不適用，微通道反應中相關機制的微觀理論體系需要進一步完善。

(5)研發整合物理傳感器和分析化學技術于一體的集成化微反應器，以便對反應全程進行監測，實時采集數據信息。