二氧化錫/石墨烯氣敏薄膜的制備及性能

郭大宇

(遼寧大學(xué)無(wú)機(jī)非金屬材料與工程學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110036)

0 引 言

SnO2作為一種氣敏傳感器材料被廣泛應(yīng)用于各個(gè)工業(yè)領(lǐng)域。超細(xì)SnO2顆粒、薄膜型和厚膜型等不同用途的氣體傳感器，可實(shí)現(xiàn)對(duì)多種有毒、可燃?xì)怏w的檢測(cè)。SnO2氣敏傳感器尚存在穩(wěn)定性差、選擇性差、工作溫度高等缺點(diǎn)。SnO2作為導(dǎo)電薄膜，載流子主要源自其晶體缺陷。即由雜質(zhì)和O空位所提供的電子[1-3]，構(gòu)造特殊形態(tài)比如SnO2納米管、納米帶、納米棒等可以提高SnO2的氣敏性能，但制備工藝難度高。摻雜貴金屬可以改善SnO2薄膜的氣敏性能，也是成本太高。石墨烯是特殊的二維結(jié)構(gòu)，具有高電子遷移率、高比表面積、高吸附能力等優(yōu)異性能。適量摻雜石墨烯的晶粒會(huì)修飾SnO2薄膜表面，促使更多晶粒邊界和無(wú)序結(jié)構(gòu)生成，薄膜表面更加粗糙，這有助于SnO2氣敏薄膜吸附力的提高[4-5]。因石墨烯導(dǎo)電性良好、內(nèi)部噪聲小等因素，可以顯著改善SnO2薄膜的壽命、靈敏度、響應(yīng)速度等性能。采用改進(jìn)的Hummers法制備氧化石墨烯及堿法還原氧化石墨烯，采用溶膠凝膠法制備二氧化錫，通過(guò)調(diào)控石墨烯的摻雜質(zhì)量與二氧化錫溶膠配比濃度，利用提拉法制備二氧化錫/石墨烯薄膜[6-7]，對(duì)其制備工藝、材料的微觀結(jié)構(gòu)及其性能進(jìn)行研究[8]，以其探求二氧化錫/石墨烯氣體薄膜的制備及優(yōu)化其性能的方法。

1 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.1 氧化石墨烯的制備

實(shí)驗(yàn)過(guò)程：(1)將200 ml燒杯洗凈干燥以后放入冰水混合物中，向燒杯中加入24 ml濃硫酸，在燒杯中放入磁子，開(kāi)啟攪拌，等到燒杯中溫度為0 ℃左右。(2)向燒杯中先后加入0.55 g膨脹石墨粉和0.55 g硝酸鈉，攪拌8 min后，繼續(xù)攪拌并慢慢向燒杯中加入3.3 g高錳酸鉀，30 min后溶液顏色變?yōu)樽暇G色。(3)將溶液溫度升高到45 ℃，反應(yīng)一小時(shí)。慢慢加入50 ml去離子水，再升溫至95 ℃不斷攪拌1小時(shí)，此時(shí)溶液呈亮黃色。(4)在不斷攪拌下向溶液中緩慢加入9 ml 30%的H2O2溶液處理。(5)趁熱抽濾，先用5%的鹽酸洗滌三次，再用去離子水反復(fù)洗滌直至pH接近中性。(6)刮下濾餅，放入表面皿中在60 ℃下真空干燥兩天，取出后得到片狀的氧化石墨烯。(7)清洗瑪瑙研缽并置入紅外線干燥箱充分干燥后取出，待其冷卻后將制得的片狀的氧化石墨烯放入其中并充分研磨，得到氧化石墨烯粉末，待用。

1.2 石墨烯的制備

實(shí)驗(yàn)過(guò)程：(1)配制1mol/L的NaOH溶液，取出20 ml置于50 ml燒杯中，向其中加入0.2 g氧化石墨烯，棕黃色的氧化石墨烯立即形成了黑色的分散液。(2)將所得分散液離心后再反復(fù)用去離子水洗滌并離心，直至其pH接近中性為止。(3)把所有離心管中的石墨烯集中到一起，將其在45 ℃下真空干燥2天。(4)取出干燥好的石墨烯，用瑪瑙研缽充分研磨成粉末，待用。

1.3 SnO2溶膠的制備

本文通過(guò)五水四氯化錫與氨水反應(yīng)形成氫氧化錫沉淀，再加熱分解氫氧化錫沉淀生成SnO2溶膠。

實(shí)驗(yàn)過(guò)程：(1)配制1 mol/L的氨水溶液，待用。(2)量取60 ml的去離子水于200 ml的燒杯中，放入磁子。稱(chēng)取2.7345 g的五水四氯化錫和0.2736 g的檸檬酸加入燒杯中，充分?jǐn)嚢璐淙芙獾玫饺芤?。(3)將溶液1溫度升高到40 ℃，調(diào)節(jié)其攪拌速度大約為450轉(zhuǎn)每分鐘，向溶液中滴加配置好的1 mol/L的氨水溶液。當(dāng)?shù)渭?6 ml左右時(shí)，溶液中出現(xiàn)白色渾濁，繼續(xù)滴加至45 ml左右，使溶膠pH值在1.2-1.5范圍內(nèi)。繼續(xù)攪拌2 h后，將白色渾濁液體靜置一天。(4)配制0.5 mol/L的草酸溶液。溶液分為上下兩層，倒掉上層清液后得到溶液2。將溶液2加熱到40 ℃，還在原來(lái)的轉(zhuǎn)速下，向溶液中滴加0.5 mol/L的草酸溶液。在滴加1.5 ml左右草酸溶液時(shí)，溶液2開(kāi)始變得澄清，繼續(xù)滴加至3.75 ml左右調(diào)整溶液的pH在1.2-1.5范圍內(nèi)，停止滴加后攪拌2小時(shí)后得到澄清的含有Cl-離子的SnO2溶膠溶液。(5)向溶膠中滴加1 mol/L的硝酸銀溶液出去Cl-離子，直至白色沉淀不再出現(xiàn)為止。靜置2天后取出澄清的溶膠。(6)重復(fù)上述過(guò)程獲得更多的SnO2溶膠。

1.4 石墨烯摻雜SnO2溶膠

實(shí)驗(yàn)過(guò)程：(1)分別量取40 ml的SnO2溶膠置于三個(gè)50 ml燒杯中，標(biāo)號(hào)為1，2，3。(2)向1號(hào)燒杯中加入2 mg石墨烯；向2號(hào)燒杯中加入3 mg石墨烯；向3號(hào)燒杯中加入4mg石墨烯，使其石墨烯的摻雜質(zhì)量與SnO2溶膠配比成濃度分別為0.5 mg/10 ml、0.75 mg/10 ml、以及1 mg/10 ml。(3)將三個(gè)燒杯放入超聲波清洗儀中震蕩30分鐘。

1.5 二氧化錫/石墨烯薄膜的制備

將切割好的FTO導(dǎo)電玻璃浸入1號(hào)燒杯中的溶膠中浸泡一分鐘后緩慢平穩(wěn)向上提拉，待表面干燥后放入紅外線快速干燥箱中干燥10分鐘，取出冷卻至室溫后重復(fù)提拉，再放入紅外線快速干燥箱中干燥10 min，提拉三次，鍍?nèi)龑幽ぁ?號(hào)與3號(hào)燒杯中的溶膠用相同方法鍍膜。最終將鍍好薄膜的玻璃放入馬弗爐中，在450 ℃的溫度下退火40 min，最終得到SnO2摻雜石墨烯薄膜。

采用掃描電子顯微鏡(PHILIPS XL30 TMP)觀察試樣的顯微結(jié)構(gòu)，采用X’ Pert Pro型X射線衍射儀測(cè)定試樣的物相組成。

2 結(jié)果與討論

2.1 試樣的物相組成

圖1為石墨烯的摻雜質(zhì)量與SnO2溶膠濃度比0.75 mg/10 ml的薄膜的XRD圖譜。由圖1可知，它的峰與標(biāo)準(zhǔn)卡片的SnO2(JCPDS卡片No. 03-1116) 衍射峰完全一致, 衍射峰分別出現(xiàn)在26.997 °、34.195 °、38.268 °、52.228 °、54.935 °、58.355 °、62.258°處，分別對(duì)應(yīng)氧化錫(110)、(101)、(200)、(211)、(220) 、 (002) 、 (310) 和 (462) 晶面的特征峰。由于石墨烯濃度低，石墨烯的特征峰被二氧化錫第一處特征峰所遮蔽，沒(méi)有顯現(xiàn)出來(lái)。

圖1 石墨烯的摻雜質(zhì)量與SnO2溶膠濃度比為0.75 mg/10 ml的薄膜的XRD圖譜Fig.1 XRD spectra of graphene doped mass with SnO2 sol concentration ratio of 0.75 mg/10 ml

圖2 石墨烯的摻雜質(zhì)量與SnO2溶膠濃度比為1 mg/10 ml的薄膜Fig.2 doping quality of graphene with SnO2 sol concentration of 1 mg/10 ml film

圖2為石墨烯的摻雜質(zhì)量與SnO2溶膠濃度比1 mg/10 ml的薄膜的XRD圖譜。由圖2可以看出，當(dāng)SnO2與石墨烯復(fù)合以后，其XRD的衍射峰沒(méi)有發(fā)生明顯的變化，說(shuō)明復(fù)合石墨烯以后并不會(huì)改變氧化錫原有的晶體結(jié)構(gòu)；同時(shí)復(fù)合的石墨烯在28.2 °附近出現(xiàn)其明顯的特征峰，說(shuō)明石墨烯成功復(fù)合到了氧化錫的體系中。

2.2 試樣的SEM形貌分析

圖3(a)是石墨烯的摻雜質(zhì)量與SnO2溶膠濃度比為0.75 mg/10 ml的薄膜在500 ℃下燒結(jié)得到樣品的SEM照片。由圖3(a)可以看出，薄膜產(chǎn)生了斷裂，這使得膜表面沒(méi)有形成完整的膜，另外膜的表面有白色SnO2顆粒的析出，說(shuō)明SnO2晶粒與石墨烯沒(méi)有形成有效結(jié)合。1350 ℃時(shí)紅柱石莫來(lái)石化劇烈開(kāi)始有大量莫來(lái)石生成。圖3(b)是石墨烯的摻雜質(zhì)量與SnO2溶膠濃度比為1 mg/10 ml的薄膜在500 ℃下燒結(jié)得到樣品的SEM照片。由圖3(b)可以看出，SnO2納米顆粒粒徑分布均勻，薄膜完整連續(xù)。重復(fù)實(shí)驗(yàn)表明，石墨烯的摻雜質(zhì)量與SnO2溶膠濃度比為1 mg/10 ml的薄膜，無(wú)斷裂且完整連續(xù)。

2.3 二氧化錫/石墨烯薄膜氣敏性能測(cè)試

圖3 (a)、(b)石墨烯的摻雜質(zhì)量與SnO2溶膠濃度比分別為0.75 mg/10 ml及1 mg/10 ml的薄膜Fig.3 (a) graphene doped mass and SnO2 sol concentration ratio of 0.75 mg/10 ml thin film; (b) graphene and SnO2 sol concentration 1 mg/10 ml thin film

表1 樣品氣敏性能測(cè)試結(jié)果Tab.1 Test results of gas sensitivity of samples

將石墨烯的摻雜質(zhì)量與SnO2溶膠濃度比為1 mg/10 ml的薄膜在導(dǎo)電玻璃上制作成叉指電極即測(cè)試電極，工作溫度330 ℃，環(huán)境溫度24 ℃，濕度34%，測(cè)試結(jié)果如表1。SnO2是n型半導(dǎo)體，表面捕獲自由電子，石墨烯的摻雜復(fù)合，在傳感器的表面增加了更多的活性位，使得反應(yīng)中氧增加，造成SnO2傳感器電阻值增大。當(dāng)傳感器表面與一氧化碳、甲烷等還原性氣體接觸時(shí)，加速了表面吸附反應(yīng)速度，更多電子注入到SnO2傳感器中，促使電導(dǎo)率增加，產(chǎn)生更高的靈敏度。實(shí)測(cè)結(jié)果表明，石墨烯的摻雜復(fù)合增大了SnO2薄膜的表面活性位，從而使二氧化錫/石墨烯薄膜具有了更好的氣敏性能。

3 結(jié) 論

通過(guò)改進(jìn)的Hummers制備了氧化石墨烯之后用NaOH溶液還原氧化石墨烯得到石墨烯。采用溶膠-凝膠法以SnCl4溶液作為前驅(qū)液，低濃度氨水溶液作為沉淀劑，制備了SnO2溶膠溶液，對(duì)溶液進(jìn)行石墨烯摻雜以改善其氣敏特性。通過(guò)提拉法在FTO玻璃上鍍膜，并利用X-射線衍射(XRD)、掃描式電子顯微鏡(SEM)對(duì)薄膜進(jìn)行分析并進(jìn)行了氣敏性能測(cè)試。

(1)制備了石墨烯的摻雜質(zhì)量與SnO2溶膠濃度比為1 mg/10 ml的薄膜，薄膜具備完整度、連續(xù)性。

(2)XRD分析表明， 摻雜石墨烯不會(huì)改變氧化錫原有晶體結(jié)構(gòu)。石墨烯的摻雜質(zhì)量與SnO2溶膠濃度比為1 mg/10 ml的薄膜中，石墨烯特征峰顯著，說(shuō)明石墨烯可以與SnO2溶膠很好復(fù)合。SEM照片顯示，晶粒粒度分布較為均勻，與石墨烯界面結(jié)合完全連續(xù)、平整，石墨烯的復(fù)合增大了SnO2薄膜的表面活性位，是提高傳感器氣敏性能的重要原因。

(3)氣敏性能測(cè)試表明，氧化錫/石墨烯薄膜與未復(fù)合石墨烯的氧化錫薄膜相比，響應(yīng)時(shí)間縮短4s、恢復(fù)時(shí)間縮短5 s、靈敏度等提高20%左右。