開放式快響應(yīng)電化學(xué)NH3傳感器研制

秦 浩， 王洋洋， 楊永超， 劉 洋， 劉 璽， 程振乾

(1.中國電子科技集團(tuán)公司 第四十九研究所，黑龍江 哈爾濱 150001； 2.哈爾濱工程大學(xué) 材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150001)

0 引 言

氨氣(NH3)是一種重要的化工原料，廣泛應(yīng)用于各類工業(yè)生產(chǎn)領(lǐng)域[1～3]，NH3能嚴(yán)重灼傷人的眼睛和呼吸器官粘膜[4，5]。因此，開展NH3傳感器的研究監(jiān)測工業(yè)生產(chǎn)環(huán)境中的NH3，對(duì)工作人員的健康和工業(yè)環(huán)境安全[6，7]具有重要意義。

電化學(xué)氣體傳感器由于具有環(huán)境適應(yīng)性好[8]、體積小[9]、功耗低、生產(chǎn)成本低等優(yōu)點(diǎn)，廣泛用于大氣環(huán)境氣體的檢測[10]。Oudenhoven J F M等人[11]研制了以室溫離子液體為電解液的電化學(xué)NH3傳感器，采用了微加工技術(shù)制作了電解池結(jié)構(gòu)，檢測下限為1×10-6，利用電化學(xué)工作站對(duì)傳感器的輸出特性展開了研究，測試結(jié)果證明，制作的傳感器在(0～200)×10-6范圍內(nèi)可以有效探測到NH3，該實(shí)驗(yàn)制作的傳感器使用了室溫離子液體1—丁基—3—甲基咪唑雙三幅甲磺酰亞胺鹽為電解液，解決了電化學(xué)氣體傳感器電解液易干涸的問題，但僅進(jìn)行了理論驗(yàn)證，并未實(shí)現(xiàn)電解液的固載，無法進(jìn)行實(shí)際應(yīng)用。華瑞科學(xué)儀器[12]研制了一種含離子液體的電流型電化學(xué)NH3氣體傳感器，電解池采用了傳統(tǒng)的腔室結(jié)構(gòu)，缺點(diǎn)是響應(yīng)時(shí)間較長，一般在35～115 s。

針對(duì)傳統(tǒng)的電化學(xué)氣體傳感器存在電解液易干涸、響應(yīng)時(shí)間長、不易集成等缺點(diǎn)，本文采用電化學(xué)原理設(shè)計(jì)了一種共燒結(jié)構(gòu)的電解池，研制出了一種開放式、快響應(yīng)的電化學(xué)NH3氣體傳感器。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 傳感器的制備及原理

實(shí)驗(yàn)材料采用美國ESL公司多孔金漿料印刷工作電極和對(duì)電極；選用氧化鋯多孔漿料為多孔層材料；選用室溫離子液體1—乙基—3—甲基咪唑四氟硼酸鹽為電解液材料。

實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)了開放式、共燒結(jié)構(gòu)的電解池結(jié)構(gòu)，采用絲網(wǎng)印刷的方法在陶瓷基片上印刷20 μm厚氧化鋯陶瓷多孔層，經(jīng)高溫?zé)Y(jié)獲得過孔層結(jié)構(gòu)用于固載電解液。在多孔層表面使用多孔金漿料制作工作電極和對(duì)電極。經(jīng)過燒結(jié)得到電化學(xué)氣體傳感器電解池結(jié)構(gòu)，電解池尺寸為6 mm×6 mm。使用移液器量取0.4 μL的吸水性離子液體1—乙基—3—甲基咪唑四氟硼酸鹽作為電解液，滴加并滲透進(jìn)入多孔層內(nèi)，形成完整的電解池。金具有良好的催化特性，多孔材料具有較大的比表面積，有利于NH3在電極內(nèi)擴(kuò)散，提高催化效率。電解池的片式結(jié)構(gòu)，體積小，實(shí)現(xiàn)了傳感器的微型化設(shè)計(jì)、易與其他傳感器進(jìn)行集成。圖1為電解池實(shí)物。

圖1 電解池實(shí)物

電化學(xué)NH3傳感器原理為NH3在工作電極上被催化氧化，失去電子，產(chǎn)生電流，該電流與NH3濃度成正比，通過檢測該電流即可實(shí)現(xiàn)對(duì)NH3濃度的檢測。

1.2 傳感器測試

采用美國FEI公司生產(chǎn)的INSPECT—S50型掃描電子顯微鏡對(duì)金催化電極的表面形貌進(jìn)行分析。

采用瑞士萬通公司生產(chǎn)的AutoLab302N電化學(xué)工作站測試研究多孔金電極在1—乙基—3—甲基咪唑四氟硼酸鹽電解液中對(duì)NH3的循環(huán)伏安特性曲線和制備的電化學(xué)NH3傳感器的時(shí)間—輸出電流曲線。循環(huán)伏安曲線掃描電壓范圍-3～3 V，掃描速率為0.01 V/s。時(shí)間—輸出電流曲線施加工作電壓2 V，采樣時(shí)間間隔0.5 s。

2 結(jié)果與討論

2.1 金催化電極的表面形貌

圖2為金催化電極微觀形貌掃描電鏡(scanning electron microscope,SEM)圖。由圖2分析可知，金電極為疏松的金屬片和金屬顆粒的堆積結(jié)構(gòu)，團(tuán)聚少，多孔性好，有利于增大被檢測氣體與催化電極的接觸面積，可以有效提高催化效率，同時(shí)多孔結(jié)構(gòu)有利益于氣體在催化電極內(nèi)的擴(kuò)散，縮短響應(yīng)時(shí)間，加快傳感器響應(yīng)速度。

圖2 金催化電極微觀形貌SEM

2.2 循環(huán)伏安特性分析

圖3為多孔金電極在1—乙基—3—甲基咪唑四氟硼酸鹽電解液中對(duì)NH3的循環(huán)伏安特性曲線，曲線(a)為空氣中離子液體的循環(huán)伏安曲線(電化學(xué)窗口)，曲線(b)為NH3濃度為100×10-6時(shí)反應(yīng)體系的循環(huán)伏安曲線。由循環(huán)伏安曲線分析，曲線(a)表明實(shí)驗(yàn)使用的電解液室溫離子液體具有寬闊的電化學(xué)窗口，大約為-2.5～2.5 V，在該范圍內(nèi)未發(fā)生電解，離子液電化學(xué)性能穩(wěn)定，適合作為電化學(xué)氣體傳感器的電解液。曲線(b)中有明顯的氧化還原峰，說明NH3在1—乙基—3—甲基咪唑四氟硼酸鹽中發(fā)生了氧化還原反應(yīng)，該電解池體系用于NH3的檢測可行。當(dāng)工作電壓為2 V左右時(shí)，循環(huán)伏安曲線出現(xiàn)了明顯的氧化峰，說明多孔金電極的催化下NH3在1—乙基—3—甲基咪唑四氟硼酸鹽中的氧化電位為2 V。因此，NH3傳感器采用恒壓供電，工作電壓為2 V。

圖3 多孔金電極在電解液中對(duì)NH3的循環(huán)伏安特性

2.3 傳感器輸出特性分析

圖4為NH3傳感器在不同濃度下的時(shí)間—輸出電流曲線。可知，隨著NH3濃度的增加傳感器的輸出電流增大。對(duì)輸出電流與NH3濃度進(jìn)行計(jì)算得到NH3傳感器的工作方程為y=0.700 7x+430.14，線性相關(guān)系數(shù)為0.997 9，表明，NH3傳感器線性輸出較好，測量精度較高。

2.4 NH3傳感器響應(yīng)時(shí)間測試

圖5為恒電壓2 V，NH3濃度為100×10-6下NH3傳感器的響應(yīng)—恢復(fù)時(shí)間曲線，反映了NH3傳感器的響應(yīng)速度。圖中NH3傳感器在100×10-6時(shí)穩(wěn)定輸出為輸出上限(Rg)，NH3傳感器在空氣中的輸出為輸出下限(Ra)。本文選取傳感器從通入NH3到達(dá)到輸出上限變化量的90 %所用的時(shí)間(τ90)為傳感器的響應(yīng)時(shí)間。分析可知在NH3濃度為100×10-6下τ90為17 s，響應(yīng)時(shí)間優(yōu)于目前已有報(bào)道的NH3傳感器。因該傳感器的電解池為開放式結(jié)構(gòu)，被測氣體不需要通過透氣膜，直接接觸到金催化電極表面，在多孔金工作電極對(duì)NH3進(jìn)行催化氧化作用，產(chǎn)生響應(yīng)電流，免去了有膜的電化學(xué)氣體傳感器氣體在透氣膜中擴(kuò)散過程，提高了響應(yīng)速度。傳感器恢復(fù)時(shí)間較長,為60 s，原因是NH3在離子液體內(nèi)脫附回到空氣中時(shí)間較長。

圖4 NH3傳感器的濃度—輸出曲線

圖5 NH3傳感器響應(yīng)—恢復(fù)曲線

3 結(jié) 論

本文設(shè)計(jì)并制備了一種具有開放式結(jié)構(gòu)的快速響應(yīng)電化學(xué)NH3傳感器，具有響應(yīng)快速，測量精度高的特點(diǎn)。電化學(xué)工作站對(duì)傳感器的響應(yīng)特性進(jìn)行分析，傳感器響應(yīng)時(shí)間(τ90)為17 s，傳感器檢測范圍為(0～100)×10-6，精度優(yōu)于±1.5 %FS。