三維納米結構氧化銅球的制備及其光吸收特性的研究*

傅小明，楊在志，孫 虎

（宿遷學院材料工程系，江蘇宿遷223800）

氧化銅（CuO）是一種反磁性P型半導體功能材料，禁帶寬度Eg為1.2 eV，能帶隙介于1.2～1.8 eV，具有獨特的光電導性、場發射效應、催化及電極活性等物理和化學性質［1］。CuO還具有來源廣、價格低廉和環境友好等特性，已在眾多工業領域中廣泛使用，比如磁儲裝置［2］、鋰離子電池［3］、超級電容器［4］、氣敏傳感［5］、吸附［6］、生物醫學［7］和光催化［8］等。

CuO的物理和化學性能在很大程度上取決于其尺寸和形貌，尤其是納米CuO［9］。因此，合成不同尺寸和形貌的納米CuO并探索其性能成為了研究的熱點。目前，合成的CuO的主要形貌有納米線［10］、納米棒［11］、納米管［12］和納米片［13］等。其主要方法有水熱 法［14］、 溶 膠-凝 膠 法［15］、 化 學 沉 淀 法［16］、微 乳 液法［17］和醇解法［18］等。 這些方法或多或少存在一些缺點，如制備技術不夠成熟、反應溫度高、工藝復雜和成本較高等，這些都限制了納米CuO在工業生產中的進一步應用。

筆者在多年的研究中發現，熱分解草酸鹽、碳酸鹽或堿式碳酸鹽制備氧化物是一種具備工業化應用前景的方法，因為這種方法具有條件溫和、操作簡便、工藝簡單和成本低等優點。雖然也有研究者對草酸銅或堿式碳酸銅熱分解做了研究［6，19］，但是他們僅局限于研究草酸銅熱分解產物物相和形貌或堿式碳酸銅熱分解的動力學特征等，還少有對堿式碳酸銅熱分解產物的形貌和光吸收特性的研究。因此，筆者以堿式碳酸銅為銅源，對在空氣和氬氣中熱分解堿式碳酸銅制備三維納米結構CuO及其光吸收特性做了研究。

1 實驗

1.1 原料

分析純堿式碳酸銅，分子式為 CuCO3·Cu（OH）2，其銅基的質量分數為54%～57%。高純氬氣，純度≥99.999%。

1.2 實驗設備

1）熱分解爐采用SGL-1700型管式爐，爐管尺寸為φ60 mm×1000 mm，加熱元件采用1700型優質硅鉬棒，測溫元件為B型熱電偶，工作溫度≤1600℃，恒溫區長度為200 mm，恒溫精度為±1℃，升溫速度≤10℃/min，額定功率為6 kW，額定電壓為交流電220 V；2）方形剛玉坩堝。

1.3 實驗步驟

1）利用差熱分析儀，以10℃/min的升溫速度測試堿式碳酸銅在空氣和氬氣下的熱重（TG）曲線；2）取一定量的堿式碳酸銅添加到方形剛玉坩堝中，并將其整平成一定寬度和厚度的方塊；3）將裝有堿式碳酸銅的方形剛玉坩堝輕推至熱分解爐的恒溫區；4）根據堿式碳酸銅在空氣下的熱重曲線升溫到堿式碳酸銅完全分解的溫度，并在此溫度下保溫20 min后停止加熱，之后隨爐冷卻至室溫后取出試樣；5）重復步驟（4）的過程，只是在加熱前要先通入氬氣排盡爐管內的空氣再加熱，并且隨爐冷卻至室溫后才停止氬氣的通入，隨后取出試樣。

1.4 檢測儀器

1）利用STA499C型差熱分析儀測試在不同氣氛下堿式碳酸銅的熱重曲線；2）采用DX-2800型X射線衍射儀（Cu靶，管電壓為40kV，管電流為30mA，步進角度為0.2°）分析不同氣氛下堿式碳酸銅熱分解產物的物相；3）使用JSM-7001F型熱場發射掃描電鏡測試在不同氣氛下堿式碳酸銅熱分解最終產物的形貌；4）利用UV-2450型紫外-可見分光光度計［測試方式為雙光束方式，波長范圍為190～11000 nm，波長準確度為±0.3 nm，分辨率為0.1 nm，開機2 h后的零點漂移不超過±0.0004 A（吸光度），控溫儀精度為±0.1℃］檢測不同氣氛下堿式碳酸銅熱分解最終產物的光吸收特性。

2 結果與討論

2.1 熱重分析

圖1為堿式碳酸銅在空氣和氬氣中熱分解（升溫速度為10℃/min）的熱重（TG）曲線。從圖1可以看出，無論是在空氣還是氬氣氣氛下，堿式碳酸銅在250～350℃處均有強烈的失重過程，其熱分解的質量損失率均約為28.41%，與在空氣氣氛中堿式碳酸銅熱分解為CuO的理論質量損失率28.04%非常接近，表明在這2種氣氛下堿式碳酸銅熱分解產物都為CuO。因此，實驗選擇熱分解堿式碳酸銅適宜的溫度為400℃。從圖1還可知，在室溫～310℃時，堿式碳酸銅在氬氣中熱分解的TG曲線明顯低于其在空氣中熱分解的TG曲線，這是由于氬氣氣流帶走了堿式碳酸銅熱分解過程中產生的水蒸氣和二氧化碳氣體，從而加快了堿式碳酸銅在氬氣中的熱分解速度的緣故。

圖1 堿式碳酸銅在空氣和氬氣中熱分解的熱重曲線

2.2 物相分析

圖2為堿式碳酸銅在空氣和氬氣中熱分解產物的XRD譜圖。從圖2可以看出，在這2種氣氛中堿式碳酸銅熱分解最終產物的XRD譜圖在32.6、35.6、 38.8、 48.8、53.4、58.2、61.6、66.2、68.2、72.8、75.0°處的衍射峰與CuO的標準譜圖 （JCPDS 89-899） 晶面 （110）（002）（111）（202）（020）（202）（113）（311）（220）（311）（222）的特征衍射峰相吻合，表明堿式碳酸銅在空氣和氬氣中熱分解最終產物均為CuO，這與圖1的TG曲線分析結果一致。從圖2還可以看出，這2種條件下獲得的CuO的XRD譜圖中的衍射峰比較尖銳，說明它們在熱分解過程中的結晶狀態較好。

圖2 堿式碳酸銅在空氣（a）和氬氣（b）中熱分解產物的XRD譜圖

2.3 形貌分析

2.3.1 堿式碳酸銅在空氣中熱分解產物CuO的形貌分析

圖3為堿式碳酸銅在空氣中熱分解產物CuO的SEM照片。從低倍SEM照片可見，獲得的產物CuO呈現球形（圖3a）。為了進一步研究球形CuO的內部結構，對圖3a中的“白色圈”部分放大，即為圖3b。圖3b顯示球形CuO的內部是由許多小片組成。為了再進一步研究小片的厚度，再對圖3b中的“白色圈”部分放大，即為圖3c。從圖3c可以明顯看出，這些片狀CuO的厚度較均勻。為了更進一步研究圖3c中小片CuO的組成結構，對圖3c中的“白色圈”部分放大，即為圖3d。從圖3d可明顯看出，納米片狀CuO的“片”是由納米顆粒狀的CuO組成的。觀察結果表明，堿式碳酸銅在空氣中熱分解獲得了三維納米片狀結構CuO球。

圖3 堿式碳酸銅在空氣中熱分解產物CuO的SEM照片

2.3.2 堿式碳酸銅在氬氣中熱分解產物CuO的形貌分析

圖4為堿式碳酸銅在氬氣中熱分解產物CuO的SEM照片。從低倍SEM照片可見，獲得的CuO也呈現球形（圖4a）。為了進一步研究球形CuO的內部結構，對圖4a中的“白色圈”部分放大，即為圖4b。圖4b顯示CuO的形狀為球形。為了再進一步研究球形CuO的內部結構，再對圖4b中的“白色圈”部分放大，即為圖4c。從圖4c可以明顯看出，球形CuO內部結構是由許多片狀CuO組成。為了更進一步研究CuO內部片狀的組成結構，對圖4c中的“白色圈”部分放大，即為圖4d。由圖4d可清楚看到，CuO內部的片狀結構厚度已達到納米級別。從單個球形CuO的整體形貌來看，其結構類似“松果”狀結構。觀察結果表明，堿式碳酸銅在氬氣中熱分解也獲得了三維納米片狀結構CuO球。

圖4 堿式碳酸銅在氬氣中熱分解產物CuO的SEM照片

3 光吸收能力分析

圖5 堿式碳酸銅在空氣和氬氣中熱分解產物CuO的紫外-可見光的吸收光譜圖

圖5為堿式碳酸銅在空氣和氬氣中熱分解產物CuO的紫外-可見光的吸收光譜圖。從圖5可以看出，在可見光波長為610～800 nm時，氬氣中制備的納米結構CuO球對可見光的吸收能力明顯優于空氣中制備的樣品。這表明在可見光范圍內，納米片狀結構CuO球對可見光的吸收能力是強于由納米顆粒組成的片狀結構CuO球對可見光的吸收能力。

4 結論

1）在空氣下熱分解堿式碳酸銅獲得了三維納米片狀結構CuO球，該片狀CuO由許多納米顆粒的CuO組成；在氬氣下熱分解堿式碳酸銅也獲得了三維納米片狀結構CuO球，從單個球形CuO的整體形貌看，其結構類似“松果”狀結構；2）在可見光波長為610～800 nm范圍內，氬氣中制備的納米結構CuO球對可見光的吸收能力明顯優于空氣中制備的納米結構CuO球對可見光的吸收能力。

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