電石渣的理化性質表征及其應用研究*

李彥鑫，張金山，曹永丹，薛澤民

（內蒙古科技大學礦業研究院，內蒙古包頭014010）

作為煤化工分支之一的電石法制乙炔工藝已經成為工業生產聚氯乙烯（PVC）的重要環節。中國西北工業地區依靠本地的資源和能源優勢，著力發展以煤炭-電石-乙炔-……-PVC為核心的生產模式。該生產模式占到PVC總生產行業的80%［1］，而每制造 1 t的 PVC 就會伴隨產生 1.5～1.9 t的電石渣［2］。 雖然電石渣屬一般工業固體廢棄物，但是其產生量巨大，到目前為止中國電石渣的堆存量已超過千萬噸，其長期堆存會導致大量的微量元素富集，進而對土壤、水體和周邊環境造成嚴重的污染。由于電石渣的附加值較低，利用效率差，面對如此龐大的堆存量，如果處理不得當，將嚴重制約企業的發展［3-4］。因此，實現電石渣的綜合利用、變廢為寶已刻不容緩。

隨著人們對電石渣的認識不斷加深，電石渣在建筑膠凝材料、綠色墻體材料、化工產品、環境治理及土壤改良方面［5］已得到了資源化利用。L.C.Lu 等［6］使用高硅石灰石與電石渣在高溫（1380℃）條件下成功合成了具有優異機械性能的貝利特-硫鋁酸鋇鈣水泥；王長龍等［7］以電石渣和鐵尾礦為主要原料制備出抗壓強度為4.47 MPa的托貝莫來石型加氣混凝土砌塊，使固廢資源得到充分利用；盧忠遠等［8］將預處理后的電石渣加入飽和氯化銨溶液中攪拌過濾，通過控制反應條件向澄清的氯化鈣溶液中通入CO2制得了各種晶型的高質量碳酸鈣晶體，為電石渣的高端化利用奠定了基礎；此外，還有不少研究者利用電石渣來綜合處理酸性廢水、廢氣及固廢［9-11］，達到了以廢制廢、廢物循環利用的目的。

但是對電石渣的資源化利用不能盲目跟風，要根據實際情況因地制宜。筆者對電石渣的理化性質做了綜合分析，并根據分析結果將電石渣與其他含硅、鈣元素的工業固廢按配比來制備硅酸鈣板綠色墻體材料。

1 實驗

1.1 實驗原料

實驗所用原料電石渣取自內蒙古鄂爾多斯電冶集團，整體呈灰白色，顆粒粒度較細。

1.2 實驗方法

1）電石渣化學組成成分測定。采用EA8000型X射線熒光分析按照GB/T 176—2008《水泥化學分析方法》來檢測電石渣的成分，為確保實驗結果的精確性，在920℃熔融的Na2CO3中通過iCAP6300型檢測儀來檢測原料中主要元素的含量。

2）電石渣粒徑分布測定。將電石渣經（105±1）℃烘干預處理后，選用Bettersize2000型激光粒度分析儀測定其粒徑分布。

3）電石渣含放射性元素檢測。按照GB 6566—2010《建筑材料放射性核素限量》［12］中的規范要求執行。

4）電石渣礦物組成成分測定及熱分析檢測。使用TD-3500型X射線衍射儀檢測電石渣中的礦物組成；使用SDT-Q600型熱重分析儀來檢測電石渣的熱分解特性。

5）電石渣的應用研究。將電石渣作為部分鈣質材料來取代全部水泥，按配比與其他含硅、鈣固廢原料（硅灰、粉煤灰和脫硫石膏）制備硅酸鈣保溫材料。

2 實驗結果與分析

2.1 電石渣的化學成分

表1為電石渣的主要化學組成。由表1可見，其主要化學成分為CaO，質量分數高達67.59%，其次是Al2O3和SiO2。由于電石渣含鈣量高，可以將其作為鈣質生產原料，但在生產硅酸鈣制品時Al2O3對硅酸鈣晶體的發育有抑制作用［13］，因此為了避免影響制品的綜合性能應注意氧化鋁的含量。

表1 電石渣的化學成分 %

2.2 電石渣的粒徑分布

電石渣的粒度分布測試結果如表2和圖1所示。由表2、圖1可見，電石渣顆粒粒徑分布范圍為0.21～240 μm，其中粒徑范圍為 1.0～20.0 μm 的顆粒就達42.36%（質量分數，下同），粒徑為100 μm以上的顆粒僅占到了3.35%，顆粒比表面積為415 m2/kg，中位粒徑（D50）為21.55 μm，充分表明該電石渣的顆粒非常細微，具有較高的活性，可替代生石灰、消石灰直接摻和在水泥砂漿等膠凝材料中使用，能夠有效減少石灰在破碎、研磨和煅燒過程對設備的磨損和能源的消耗。值得注意的是由于電石渣顆粒過于微小，對其資源化利用前需要進行烘干預處理，避免電石渣顆粒受水分子表面張力作用而團聚。

表2 電石渣粒徑分布

圖1 電石渣的粒徑分布

2.3 電石渣的放射性檢測

放射性檢測是衡量電石渣是否具有利用價值的關鍵性指標。GB 6566—2010中對內照射指數（IRa）和外照射指數（Ir）的計算公式：

式中，200為僅考慮內照射情況下，本標準規定的建筑材料中放射性核素鐳-226的放射性比活度限量，Bq/kg；CRa、CTh、CK分 別 為 建 筑 材 料 中 天 然 放 射 性核素鐳-226、釷-232、鉀-40的放射性比活度，Bq/kg；370、260、4200 分別為僅考慮外照射情況下，本標準規定的建筑材料中天然放射性核素鐳-226、釷-232、鉀-40單獨存在時本標準規定的限量，Bq/kg。

實驗測得電石渣中CRa和CK的放射性比活度分別為1.524 Bq/kg和1032 Bq/kg，將數值代入公式（1）和（2）分別求得 IRa≈0.01，Ir≈0.25，各指標均符合GB 6566—2010規范要求，屬一般工業固廢。因此，可將該電石渣廣泛用于硅酸鈣保溫材料、水泥砂漿、建筑裝修涂料及其他具有高附加值的含鈣化工產品的生產中。利用電石渣治理環境污染可達到“以廢制廢”的良好成效，但是要及時處理反應過程中產生的聚集物和中和熱，以免對設備造成損害［14］。

2.4 電石渣的礦物組成分析和熱分析

為了更好地將電石渣進行資源化和綠色化處理，對其礦物組成的研究必不可少。圖2為該電石渣的XRD譜圖。由圖2可知，電石渣中的主要礦物晶相為 Ca（OH）2和部分 CaCO3。 CaCO3的特征峰較為明顯，這是由于電石渣長期堆放，其中部分Ca（OH）2被空氣中的CO2碳化成CaCO3所致。碳酸鈣晶體的含量和發育程度會對電石渣的綜合利用造成一定的影響，因此仍需對電石渣中碳酸鈣晶體的發育程度做進一步研究。

圖2 電石渣的XRD譜圖

DTG曲線能夠精確反映出每個失重階段的起始反應溫度、最大反應速率溫度和反應終止溫度，而且DTG曲線的峰面積與TG曲線上對應的質量損失率成正比。圖3為電石渣的TG-DTG分析曲線。由圖3可見，TG曲線在0～1000℃內呈階梯狀分布，在78.6℃處TG曲線發生了0.83%的質量損失，對應于DTG曲線上出現一個微小的波峰，這是由于電石渣失去游離水所致；DTG曲線在113.5℃處出現波峰則是由電石渣中Ca（OH）2的結晶水分解造成的；DTG曲線在350～450℃處出現面積最大的波峰，對應于TG曲線上質量損失率高達21.54%，說明電石渣中的Ca（OH）2在350℃左右便開始分解，在450℃時最終吸熱分解為CaO和H2O；出現在800～900℃高溫度范圍內的質量損失則可能是由方解石分解成CaO和CO2所致，多數堿性含鈣物質短時間內經空氣中的CO2碳化后形成碳酸鈣晶體，由于其粒度較細，結晶度差，分解溫度為 400～800℃［15］，但此電石渣中的碳酸鈣卻在高溫范圍內分解，說明此時的碳酸鈣晶體尺寸較粗大，結晶度高且發育良好，因此對電石渣進行高附加值利用前需要純化處理。由圖3分析可知，引起電石渣質量損失的主要物質為Ca（OH）2和CaCO3，其中自由水和結晶水的損失可以忽略不計，與XRD譜圖中所分析的礦物主要成分相吻合。

圖3 電石渣的TG-DTG曲線

2.5 電石渣的應用研究

中國大多數的工業基地分布在西北地區，隨著經濟發展與工業化水平的提高，每年固廢的產生量呈現迅速增長趨勢，如將這些固廢簡單堆置將會造成巨大的資源損失。硅酸鈣板作為建筑材料市場中新興的墻體材料，其生產企業分布呈現“南密北疏”的態勢。選用電石渣和其他含鈣、硅元素的工業固廢為原料，按一定配比，通過稱量→攪拌→壓力成型→預養養護→蒸養養護→干燥→成品的工藝流程，來制備純固廢硅酸鈣板保溫材料，既可降低生產成本，又能大量消耗固廢資源。成品可就近銷往新疆、青海、內蒙古等地區，從而在西北地區形成一條良好的產業鏈，帶動企業經濟的增長。電石渣既可充當鈣質原料，又能用作促進其他硅鈣原料水化反應的堿激發劑。不同電石渣的摻入量（質量分數，下同）對硅酸鈣板力學性能的影響見圖4。由圖4可知，隨電石渣摻加量的增加，硅酸鈣板的抗折強度呈先增大后減小的趨勢，電石渣摻加量為10%～25%時，硅酸鈣板的強度變化不明顯；當摻加量為30%時，硅酸鈣板的抗折強度達到最大值，其強度滿足國家建材行業標準JC/T 564.2—2008《纖維增強硅酸鈣板第2部分溫石棉硅酸鈣板》中D1.5Ⅱ級強度（9 MPa）的要求；而電石渣摻加量超過30%后硅酸鈣板的強度迅速減小，這可能是由電石渣中的碳酸鈣累積含量太高引起的。

圖4 不同摻加量的電石渣對板材抗折強度的影響

圖5為摻加30%（質量分數）電石渣的硅酸鈣板XRD譜圖。由圖5可知，硅酸鈣板內主要礦物成分為托貝莫來石、碳酸鈣、鈣礬石及水化鋁酸鈣膠凝體，圖中礦物特征峰尖銳明顯，可知晶體發育良好，板內膠凝體與晶體相互填充、咬合最終使得板材力學性能得到大幅度提升，因此制得的板材屬于托貝莫來石型硅酸鈣板。其中碳酸鈣晶體特征峰明顯，這可能是由于硅酸鈣板在蒸養養護的全過程與空氣中CO2接觸，導致部分水化膠凝體和未反應的Ca（OH）2晶體碳化而形成碳酸鈣晶體；也可能是由電石渣內所含有的碳酸鈣晶體造成的。而碳酸鈣晶體并未參與硅酸鈣板的水熱合成反應，少量的碳酸鈣晶體有助于硅酸鈣板力學性能的增長，超過一定量后碳酸鈣晶體在蒸養養護過程中反而會引起板內熱量分布不均，造成板材的力學缺陷。因此控制電石渣的摻加量為30%較為合適，這也實現了電石渣的大摻加量利用。

圖5 摻加30%電石渣的硅酸鈣板XRD譜圖

3 結論

1）通過對電石渣進行粒度檢測、XRD分析和熱分析，發現電石渣含水量較低，其顆粒粒度十分微細，具有良好分散性和活性；主要的礦物成分為Ca（OH）2和部分CaCO3晶體，其中碳酸鈣晶體的發育良好，因此在對其進行高附加值利用前需做純化預處理，避免無效成分對實驗的影響。2）電石渣摻加量小于30%時硅酸鈣板的力學性能未受到電石渣中CaCO3晶體的影響，當摻加量為30%時制得了強度最佳的托貝莫來石型硅酸鈣板，豐富了電石渣的大摻加量資源化利用途徑。3）利用電石渣等工業固廢制硅酸鈣板綠色保溫材料，不僅可降低生產成本，增加企業的經濟效益，而且也積極推進了“禁實限粘”整治措施的開展，從而達到資源、環境與經濟的可持續發展。

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