膜分離集成技術處理硫酸法鈦白粉酸性廢水的研究

王志高，肖維溢，丁邦超，亓秀瑩，彭文博，王肖虎，楊積衡

（江蘇久吾高科技股份有限公司，江蘇南京211808）

在硫酸法生產鈦白粉的過程中，每生產1 t鈦白粉將產生60～100 t、質量分數為2%～6%的酸性廢水，廢水主要來自水洗工段和尾氣洗滌工段，酸性廢水中除了含有主要成分H2SO4外，還含有一定量的硫酸亞鐵、偏鈦酸和其他重金屬離子的硫酸鹽［1-3］。這些廢水不僅產量大，而且酸濃度低，且含有的鐵及其他鹽類，這些使得其直接回用的價值不大，但因含一定濃度的重金屬和低濃度酸，又不能直接排放。現階段這些廢水大都采用石灰中和沉淀法處理［4-6］。但中和沉淀后不僅消耗了大量的石灰，增加了處理成本，而且產生了大量含有重金屬離子的石灰渣，無法使用進而造成二次危廢污染。因此，大量的低濃度酸性廢水的處理成為制約硫酸法生產鈦白粉的一個瓶頸。

隨著國家節能減排政策的實施，將大量的工藝用水回用已經成為工業廢水處理的一個方向。膜分離作為一種新型的分離手段，在鈦白粉酸性廢水的處理中早有研究，然而已知工藝卻因各種缺陷無法投入工業應用之中［3，7-10］。為了徹底打通膜集成分離技術用于處理鈦白粉酸性廢水的工藝路線，使該技術早日工業化于鈦白行業的環保產業，筆者在前人研究成果的基礎上，對膜分離集成技術用于硫酸法鈦白行業酸性廢水處理做了較為詳細的研究，得到了較好的結果。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

硫酸法鈦白粉酸性廢水：來自某鈦白粉廠的洗滌廢水。其成分如表1所示。

表1 酸性廢水的成分分析結果 mg/L

1.2 實驗方法

將酸性廢水先用陶瓷膜過濾，分離回收其中的偏鈦酸粒子。考察過程中膜通量衰減程度、濃縮倍數、膜對偏鈦酸的截留情況以及膜清洗恢復情況。

得到的濾液再用納濾膜除鹽，以截留其中的亞鐵等二價離子。考察過程中的膜通量衰減情況、濃縮倍數、膜對亞鐵離子的截留情況以及膜清洗恢復情況。

實驗過程中，濃縮倍數按照體積濃縮倍數計算，陶瓷膜的清洗采用自配清洗劑清洗。納濾膜清洗采用普通酸堿清洗。

1.3 實驗設備

單組件陶瓷膜設備，膜面積為0.5 m2；陶瓷膜：外徑為30 mm，長度為1016 mm，0.1 MPa下純水通量為 842 L/（m2·h）；單組件 2540 有機膜設備，膜面積為2.6 m2。納濾膜為某公司有機耐酸膜，膜面積為1.7 m2，2.5 MPa 通量下為 76 L/h，2000 mg/L 硫酸鎂截留率為95%。

圖1所示流程為一個半開放式膜分離工藝流程。在泵提供動力的情況下，料液連續循環，濾液連續出料。隨著濾液的連續排出，被截留物不斷濃縮，對陶瓷膜設備來說，待雜質固含量達到一定濃度時可排出設備系統；對納濾膜設備來說，鐵等雜質離子可進行最高倍數的濃縮，直到系統壓力超過設備的極限。

圖1 膜設備工藝流程示意圖

1.4 檢測方法

離子含量檢測方法采用OPTIMA 8000DV型電感耦合等離子發射光譜儀（ICP-OES）測定，酸度采用滴定法檢測。

2 結果與討論

2.1 陶瓷膜對稀酸廢水中的偏鈦酸的回收

對陶瓷膜一共做了4組實驗，并通過長時間（10 h以上）多批次的穩定運行，考察了陶瓷膜的運行效果。過程中伴以30 min/次的反沖工藝，以穩定通量。結果見圖2和圖3。

圖2 陶瓷膜過濾回收稀酸廢水中偏鈦酸通量衰減圖

圖3 陶瓷膜過濾回收稀酸廢水中偏鈦酸壓力變化圖

由圖2、3可知：1）采用陶瓷膜可以有效對二氧化鈦進行分離回收，并且運行穩定，四批運行時的通量衰減曲線幾乎一致，并且運行10 h以上通量始終維持在 500 L/（m2·h）水平以上；2）在四批膜運行過程中，壓力均在0.24～0.08 MPa內波動，除了進口壓力波動大一點外，中間壓力和出口壓力波動幅度較小。說明在所選的膜面流速下過濾時，無明顯堵膜現象，且通量依然保持良好，預計仍可運行較長時間；3）運行完一個批次后，膜管經過簡單的清水沖洗后（無明顯渾濁），通量基本可以恢復，無需化學清洗，因此實驗周期長；4）滲透液中偏鈦酸含量太低，檢測不出，亞鐵離子質量濃度約為797.4 mg/L；原液中的偏鈦酸的質量濃度為650 mg/L，濃縮200倍后，濃液中偏鈦酸質量濃度達到130 g/L。

2.2 陶瓷膜的清洗再生

陶瓷膜過濾鈦白粉稀酸廢水的研究雖早有報道，但對陶瓷膜應用工藝報道較少，目前僅有文獻［10］對污染膜的清洗再生做了研究。而含偏鈦酸的稀酸廢水屬于吸附性比較強的顆粒廢水體系，在膜過程中容易引起膜面吸附，操作過程中若工藝控制不當，容易造成膜面吸附污染的劇烈增加從而導致膜通道堵塞。其顆粒度又比較細，選擇的膜孔徑偏大，則會造成孔徑堵塞，進而造成膜污染加劇，通量衰減嚴重。更為嚴重的是，偏鈦酸屬于二氧化鈦轉型前的硫酸氧鈦的水解產物，本來化學穩定性就很好，如果長時間積聚在膜面上而不清洗，很有可能轉變成化學穩定性更強的二氧化鈦。二氧化鈦很難從膜上清洗下來，因此必須在膜污染早期及時將其清洗掉，以防膜污染加重而不可恢復再生。文獻［10］中采用的草酸的清洗方法，主要針對的是膜污染物是亞鐵鹽的情況，對偏鈦酸沒有效果；且草酸有毒，清洗后的清洗液需要特殊處理后才可排放，否則不利于環保。

基于以上的考慮，本研究在前面膜工藝研究的基礎上，采用合適的清洗劑和清洗方法，成功地將膜污染清洗，100%地恢復再生，結果如表2所示。

表2 陶瓷膜恢復情況

2.3 納濾膜的除鹽

如表1所示，回收了偏鈦酸之后，鈦白粉稀酸廢水中剩下了稀酸和鹽，其中鹽大部分為亞鐵鹽。亞鐵鹽是偏鈦酸洗滌過程中產生的，既是鈦白粉生產過程中必須要去除的，也是本工藝中稀酸廢水回用要控制的一個重要指標。

實驗采用納濾膜除鹽。共計運行5.16 h，濃縮倍數達20倍，實驗壓力控制為2～3.1 MPa。通量和壓力隨時間變化的曲線如圖4所示。實驗分別在不同濃縮倍數取樣送檢，檢測結果如表3所示。

由圖4、表3可以看出：1）納濾膜過濾陶瓷膜去除偏鈦酸后的稀酸廢水，在壓力為2 MPa時，通量在前200 min內均能維持在29 L/h上運行，后來考慮到通量太低，工程上不經濟，增大壓力到2.5 MPa，通量提高到40 L/h以上，運行了約80 min，再隨著濃縮倍數的增大又降到30 L/h左右，與此同時壓力也隨著濃縮倍數的增大自動上升到3.1 MPa。整個過程通量維持在27 L/h以上運行。2）納濾膜濃縮除鹽過程中，前后在多個濃縮倍數（4～20倍）下取樣檢測，結果發現清液樣中的亞鐵離子濃度都較低（＜15 mg/L），而納濾膜對亞鐵離子截留率都比較高，平均在99.7%以上，最終濃縮液中的亞鐵離子質量濃度最高為11520 mg/L左右，而納濾膜清液中的亞鐵離子質量濃度僅為13.66 mg/L。可作為洗滌偏鈦酸的洗水用（客戶要求＜50 mg/L）。

圖4 納濾膜過濾除去稀酸廢水中鹽類通量和壓力變化曲線

表3 納濾膜過濾除去稀酸廢水中鹽類（亞鐵離子）的效果檢測

納濾膜處理陶瓷膜過濾稀酸廢水后的清液，由于偏鈦酸全部被截留（檢測不出），就不存在偏鈦酸對納濾膜的污染。實驗過程中造成納濾膜通量下降的原因：1）濃度高引起的濃差極化和逐漸上升的滲透壓；2）極微量的鐵鹽對膜的污染，但在4%～5%的酸度下，污染程度較低，濃縮了的鹽類對膜產生污染最大的可能來自于鈣、硅、鋁等一些硫酸鹽的沉淀和水解。但程度與進水濃度和濃縮倍數有關。

基于以上思路考慮，對納濾膜采用先堿后酸的清洗方法，對本來污染就不很嚴重的膜做了清洗。通量很快就能得到恢復。

3 結論

1）采用陶瓷膜和納濾膜集成工藝處理硫酸法鈦白粉酸性廢水，可以將廢水中的偏鈦酸100%的回收，廢水中的鐵離子質量濃度可降低到15 mg/L以下，可以作為洗滌偏鈦酸的洗水回用。2）采用合適的膜工藝，陶瓷膜的通量達到 500 L/（m2·h）以上，濃液中的偏鈦酸質量濃度達到130 g/L，納濾膜的通量在壓力為2～3.1 MPa下，可達到27 L/h以上。濃縮倍數達到了20倍。納濾膜對亞鐵離子的截留率平均在99.9%以上。3）采用合適的膜清洗劑和清洗工藝，陶瓷膜和納濾膜都能通過清洗實現通量的完全恢復。

參考文獻：

［1］彭新華，張愛連，楊愛芹.鈦白粉酸性廢水處理工藝［J］.河南化工，2005，22（9）：36-37.

［2］李具康，代佼.硫酸法鈦白粉“三廢”治理與利用研究進展［J］.環境科學導刊，2014，33（4）：63-66.

［3］齊唯，葛文越，申雅維.鈦白粉生產過程中酸性廢水的處理及回收工藝：中國，103663547A［P］.2014-03-26.

［4］羅武生，俞勝飛.鈦白粉生產過程中的廢酸及酸性廢水的治理［J］.現代涂料與涂裝，2006，9（2）：48-49.

［5］施中華，彭新華.硫酸法生產鈦白粉的廢水治理措施研究［J］.科技資訊，2015（14）：105.

［6］張華軍，李化全.分段階梯法處理硫酸法鈦白酸性廢水的實驗研究［J］.無機鹽工業，2017，49（4）：58-60.

［7］宋玉軍.一種鈦白粉生產過程中產生的酸性污水的綜合治理方法：中國，102336488A［P］.2012-02-01.

［8］王輝.用特種工業膜處理回收鈦白粉廠廢酸［C］∥第四屆全國膜分離技術在冶金工業中應用研討會論文集.北京：中國膜工業協會，2014：216-221.

［9］楊積志，李海波，張俊，等.一種綠色環保硫酸法鈦白粉生產裝置以及工藝：中國，104692456A［P］.2014-06-10.

［10］趙宜江，鐘璟，李紅，等.陶瓷微濾膜回收偏鈦酸過程中膜清洗的研究［J］.膜科學與技術，1998，18（4）：10-14.