電感耦合等離子體發射光譜法測定工業鉻酸酐中硫酸鹽方法研究

劉于瑜，王增祥

（重慶民豐化工有限責任公司，重慶402660）

鉻酸酐又稱三氧化鉻，是一種強氧化劑，除用于生產鉻化合物外，在化工、印染、顏料、電鍍、有機工業等領域有著廣泛的應用。近年來，電鍍所用原材料成為影響鍍層質量的一個重要因素，而鉻酸酐是電鍍液的主要成分，其中硫酸鹽含量直接影響鍍層的質量，硫酸鹽含量偏高，會引起鍍層泛黃［1］。

工業上測定鉻酸酐硫酸鹽含量的方法通常有重量法、EDTA容量法、硫酸鋇比濁法、離子色譜法等。國家標準GB/T 1610—2009《工業鉻酸酐》中硫酸鹽含量的測定通常采用重量法（仲裁法）、目視比濁法和離子色譜法［2］。重量法不適合工業生產中使用，主要是因為分析過程太過繁瑣，耗時較長，一般需要24 h以上，也不適合用于微量分析；比濁法屬于半定量分析方法，沒有準確的分析數據，因此不適合精確數據分析，但分析過程較快速簡單，故可以作為一般工業生產中評定產品等級的依據；離子色譜法分析數據準確可靠，比較適合用于微量常量分析，但是樣品需要進行前處理，分析過程比較繁瑣，而且不環保。電感耦合等離子體發射光譜法（ICP-AES法）測定鉻酸酐中硫酸鹽的同時，可測定多種金屬元素，并且具有檢出限低、線性范圍寬、精密度好，分析速度快等特點。筆者利用ICP-AES法測定工業鉻酸酐中的硫酸鹽（以SO4計）含量，克服了現有方法的缺陷。與GB/T 1610—2009標準要求相比，本方法在檢測下限與上限等方面均有較大擴展，更適宜于不同等級品位的鉻酸酐產品質量檢驗的需要，可很好地滿足質量控制的要求。

1 實驗部分

1.1 方法提要

應用ICP-AES法測定工業鉻酸酐中硫酸鹽含量。通過選擇合適的分析譜線，采用基體匹配法消除樣品中基體元素的干擾。

1.2 主要試劑

硫酸鹽標準貯備液，0.05 mg/mL；1%（質量分數，下同）鹽酸，AR；實驗用水為二次去離子水。

1.3 儀器及工作條件

儀器：6300型ICP發射光譜儀。

儀器工作條件：射頻（RF）功率為1150 W，霧化器壓力為0.2 MPa，輔助氣流量為1.0 L/min，泵速為50 r/min，樣品沖洗時間為 25 s，長波積分時間為10 s，短波為7 s，垂直觀測高度為15.0 mm，工作氣體為氬氣，氬氣出口壓力為0.60～0.70 MPa，高鹽玻璃同心霧化器，硫測定波長為182.034 nm。

1.4 分析步驟

稱取 5g±0.01g樣品（精確至 0.0002g）于 500mL容量瓶中，用1%鹽酸溶液溶解，并稀釋至刻度，搖勻。該溶液作為待測溶液。

標準曲線：分別移取 0、2、5、10、20、30 mL 硫酸鹽標準溶液置于50 mL容量瓶中，用1%鹽酸溶液定容。其中空白標準為1%鹽酸溶液。硫的分析方法通過發射光譜儀確立，設定工作參數，待儀器穩定后，對標準系列溶液進行標準化，測定樣品溶液中硫元素的譜線強度，再運用微機做數據處理，計算出樣品中待測元素的質量分數［3］。

2 結果與討論

2.1 儀器分析條件的選擇與優化

光譜分析的靈敏度除了取決于元素的性質（是否易于激發，電離電位的大小等）外，還與所用的光源、攝譜儀、試樣引入分析間隙的方法及其他實驗條件有關。對于ICP6300型發射光譜儀，影響測量靈敏度的主要因素有霧化器壓力、RF功率、輔助氣，可以通過改變各因素條件來獲得最佳信背比（S/B）［4］。

2.1.1 檢測波長的選擇

硫原子在180.731 nm和182.034 nm波長處有很強的發射，在182.624 nm處的發射相對較弱，而鉻酸酐中硫酸鹽含量較低，故選擇具有高發射強度譜線的波長。實驗表明，180.731 nm處的發射強度大于182.034 nm，但靈敏度卻是182.034 nm較高，這是因為鉻酸酐中有少量的鈉原子，鈉原子在180.709 nm處也有較強的發射，對硫原子在180.731 nm的測定結果產生了干擾，導致結果偏高。經大量實驗分析，182.034 nm處的測定結果更接近GB/T 1610—2009中的重量法或離子色譜法，而且光強穩定性更好，該檢測波長下的靈敏度也完全能滿足工業鉻酸酐中硫酸鹽測定的需求，故本實驗測定波長選用182.034nm。

2.1.2 射頻發生器功率的選擇

提高RF功率，增進能量傳遞的效率，可有效使等離子體達到強化狀態。增大功率，雖然可增加譜線強度，但背景強度也相應增加；而降低功率時，基體效應會變大。ICP6300型發射光譜儀RF功率通常設定為 950～1350 W，實驗表明，選擇1150 W 的RF功率有適宜的譜線強度和較理想的穩定性，能滿足測定需求，故本實驗選用的射頻發生器功率為1150 W。

2.1.3 霧化器壓力的選擇

霧化氣壓力直接影響霧化器的提升量、霧化效率、霧滴粒徑和霧化均勻性以及樣品氣溶膠在等離子體中的停留時間，對強度和測量精密度影響較大。由于基體效應的影響，霧化率降低；加大霧化器的壓力，提高霧化率，從而提高檢測的靈敏度和穩定性。ICP6300型發射光譜儀霧化器壓力根據需要一般設定為0.1～0.25 MPa，本文考察了不同的霧化氣壓力對穩定性的影響，實驗表明，適宜的霧化氣壓力應選擇0.20 MPa。

2.1.4 輔助氣流量的選擇

ICP6300型發射光譜儀的選擇輔助氣流量一般為0.5～1.5 L/min。實驗表明，輔助氣流量為1.0 L/min時，S有適宜的譜線強度和較理想的穩定性，多次測量的強度值的相對標準偏差（RSD）≤5%，該元素的綜合信背比（S/B）和測量精密度均較高，可保證測定的靈敏度和穩定性。

2.2 背景校正

對于ICP光譜儀來說，基體匹配是最理想的，但很難找到不含SO4雜質而又與待測樣品大體一致的基體鉻酸酐。由于樣品之間、樣品與標準之間的成分不同，連續光譜以及譜線拖尾都會導致背景干擾，本實驗通過背景校正消除干擾，以得到準確的分析結果。

2.3 標準曲線

設定儀器工作條件，將標準系列溶液在儀器上進行光譜測定，測定發光強度。標準系列溶液濃度和發光強度結果見表1。

表1 硫酸鹽標準系列溶液及發光強度

圖1為ICP-AES法測定硫酸鹽的標準工作曲線。由圖1可看出，硫元素測定波長為182.034 nm時，在測試含量范圍內呈良好的線性關系。

圖1 ICP-AES法測定硫酸鹽的標準工作曲線

2.4 元素的檢出限

應用所建立的標準曲線，平行測定空白溶液（二級去離子水）10次，其結果分別是0.0133、0.0148、0.0138、0.0124、0.0162、0.0116、0.0136、0.0128、0.0117、0.0129 mg/L，得出測試結果的標準偏差為0.0013 mg/L，測定結果的標準偏差的3倍作為方法檢出限，方法檢出限為0.004 mg/L。

2.5 稱樣量的確定

根據ICP-AES法分析的特點，試液的黏度隨鹽量增加而增加，相應則導致提升量降低，即使是高鹽霧化器，試液的鹽質量分數也不超過10%；同時考慮到稱量誤差和稀釋誤差及測量范圍等實際情況，稱樣量選擇5 g，精確到0.0002 g。

2.6 測定結果準確度比較

準確度采取加標回收的方法測定。取工業鉻酸酐樣品，用ICP-AES法和GB/T 1610—2009中的方法（測定硫酸鹽用重量法、離子色譜法）多次測定。

2.6.1 重量法

取工業鉻酸酐樣品，用重量法多次測定，其硫酸鹽質量分數平均值為0.041%。按照GB/T 1610—2009中5.5.1節的分析步驟，加入硫酸鹽標準溶液進行加標回收測定，結果見表2。由表2可知，重量法的回收率為93.7%～105.2%。

表2 重量法回收率實驗

2.6.2 離子色譜法

取工業鉻酸酐樣品，用離子色譜法多次測定，其硫酸鹽質量分數平均值為0.039%。按照GB/T 1610—2009中5.5.2節的分析步驟，加入硫酸鹽標準溶液進行加標回收測定，結果見表3。由表3可知，離子色譜法回收率為92.8%～108.7%。

表3 離子色譜法回收率實驗

2.6.3 ICP-AES法

取工業鉻酸酐樣品，用ICP-AES法多次測定，其硫酸鹽質量分數平均值為0.041%。按照本文1.4節的分析步驟，加入硫酸鹽標準溶液進行加標回收測定，結果見表4。由表4可知，ICP-AES法回收率為93.5%～105.3%，故該法亦有較高的準確度。

表4 ICP-AES法回收率實驗

2.7 測定結果精密度比較

對同一批次的鉻酸酐樣品，按重量法、離子色譜法和ICP-AES法分別進行8次平行測定，根據測定值計算得到平均值、標準偏差（SD，%）和相對標準偏差（RSD，%），結果見表5。從表5可知，同一個樣品分別經8次重復測定硫酸鹽含量，重量法、離子色譜法和ICP-AES法的RSD分別為3.57%、4.11%和2.92%，3種方法均具有較高的精密度，其中ICPAES法的精密度更高。

表5 精密度實驗

2.8 同一指標用不同分析方法檢測結果的比較

取不同批次的鉻酸酐樣品，分別用GB/T 1610—2009中重量法、目視比濁法、離子色譜法和ICP-AES法進行3次平行測定，取3次測定的平均值為測定結果。測定結果見表6。從表6可以看出，ICP法為定量分析，測定結果與重量法、離子色譜法相比均較為接近，絕對差值不大于0.005%，能夠達到GB/T 1610—2009相關要求而且能同時檢測某些金屬元素；離子色譜法前處理相對ICP較繁瑣但比重量法快速；比濁法屬于半定量分析，如果客戶對檢測結果沒有準確數據要求，則生產廠家可以使用比濁法來評定產品的等級，比濁法相對重量法較快速，成本則低于ICP法和離子色譜法。

表6 ICP法、離子色譜法、重量法（仲裁法）測定鉻酸酐中硫酸鹽含量結果比較

3 結論

1）結果表明，ICP-AES法在選定的測定條件下，方法的標準曲線線性關系良好（R2=0.9999），實驗測得硫元素的檢出限在0.004 mg/L，樣品測定結果相對標準偏差小于3%，加標回收率為93.5%～105.3%。2）工業鉻酸酐中硫酸鹽含量的測定，重量法具有準確可靠的分析結果，但分析過程繁瑣；比濁法屬于半定量分析，可作為工業生產中評定產品等級的依據；離子色譜法對前處理條件比較苛刻，水合肼滴加過快，沉淀的生成對硫酸鹽有包裹，測出硫酸鹽結果偏低，而滴加速度過慢，反應時間較長；ICPAES法具有檢出限低、線性范圍寬、多元素同時測定的特點，測定結果能夠達到GB/T 1610—2009相關要求，應用于生產分析中，能很好地滿足質量控制的需要。

參考文獻：

［1］丁翼，紀柱.鉻化合物生產與應用［M］.北京：化學工業出版社，2003：151-162.

［2］GB/T 1610—2009 工業鉻酸酐［S］.

［3］高玲，楊元，譙斌宗.離子色譜法和ICP-AES法測定水中硫酸鹽的比對研究［J］.中國衛生檢驗雜志，2010，20（8）：1893-1894.

［4］朱明華，胡坪.儀器分析［M］.4版.北京：高等教育出版社，2008：201-222.