硫酸亞鐵母液凈化工藝對比研究

林秋萍

［中國有色集團（廣西）平桂飛碟股份有限公司，廣西賀州542800］

目前，硫酸法制備氧化鐵紅的主要原料大多來自鈦白副產物硫酸亞鐵。硫酸亞鐵除了含約90%（質量分數）的 FeSO4·7H2O 外，還摻雜 Ti、Mn、Mg、Al、Si等雜質［1］，若直接用于生產濕法氧化鐵紅，往往會影響其色相及吸油量，從而降低產品質量及產品的應用效果?；谥苽涓咝阅苎趸F紅的需要，探索經濟投入少、除雜效果佳的亞鐵凈化工藝尤為必要。資料顯示，硫酸亞鐵凈化研究方法中有重結晶法和氧化-絮凝法［2］2 種。

1 實驗部分

1.1 原料及試劑

原料：某鈦白粉廠鈦白副產硫酸亞鐵。

試劑：鐵粉、NaOH（質量分數為30%，工業級）、CaCO3粉體、BaCl2（分析純）、聚丙烯酰胺（PAM）絮凝劑。

1.2 實驗儀器

不銹鋼反應釜（自制-5L）、GFJ-0.4型恒速攪拌器、DK-98-Ⅱ型電爐。

1.3 實驗方法

1.3.1 主要實驗原理

1）硫酸亞鐵預處理。鐵粉還原作用：一部分鐵粉將亞鐵液中的Fe3+還原為Fe2+，防止生成Fe（OH）3膠體，同時利用鐵與酸反應，控制pH為4～4.5。主要反應方程式：

2）硫酸亞鐵精制處理。利用鐵粉、NaOH、石灰或CaCO3粉體控制pH，當pH為4～4.5時，大部分Ti及多種金屬離子發生沉淀，以除去 Ti、Mn、Mg、Al等離子。主要反應方程式：

3）沉淀絮凝處理。通過加入BaCl2或PAM試劑，使上一步的沉淀發生共沉淀或共沉淀絮凝。主要反應方程式：

PAM絮凝劑的有機高分子聚丙烯酰胺與各類沉淀發生架橋連接，促使顆粒粗化，從而達到絮凝的效果，該絮凝處理主要是考慮便于后序的壓濾排渣，實現渣液高效分離。

4）渣液分離。靜置一定的時間，使用板框壓濾機分離渣樣與清液。

1.3.2 實驗方案

方案1：鈦白副產硫酸亞鐵混合分離后的母液，升溫并在80～85℃下保溫，加入鐵粉還原，調整pH為4～4.5，加入 BaCl2試劑，反應 2 h，降溫并在 60～65℃下保溫，加入PAM絮凝劑，反應2 h后靜置壓濾。

方案2：鈦白副產硫酸亞鐵混合分離后的母液，升溫并在80～85℃下保溫，加入NaOH調整pH為4～4.5，加入 BaCl2試劑，反應 2 h，降溫并在 60～65 ℃下保溫，加入PAM絮凝劑，反應2 h后靜置壓濾。

方案3：鈦白副產硫酸亞鐵混合分離后的母液，升溫并在80～85℃下保溫，加入NaOH調整pH為4～4.5，降溫并在60～65℃下保溫，加入PAM絮凝劑，反應2 h后靜置壓濾。

方案4：鈦白副產硫酸亞鐵混合分離后的母液，升溫并在80～85℃下保溫，加入CaCO3粉體調整pH為 4～4.5，加入 BaCl2試劑，反應 2 h，降溫并在 60～65℃下保溫，加入PAM絮凝劑，反應2 h后靜置壓濾。

1.3.3 工藝流程

首先，對鈦白副產的硫酸亞鐵進行離心分離，初步除雜的亞鐵固體直接用于氧化鐵紅的生產。同時，母液在鐵粉、NaOH或CaCO3粉體物料的作用下，在85℃左右，調整其pH為4～4.5，使母液中Ti及其他金屬離子發生沉淀，以達到提純精制的目的。另外，加入BaCl2或PAM絮凝劑，進一步使沉淀絮凝，最后靜置壓濾，清液為亮綠色，用于制備氧化鐵紅晶種或制備氧化鐵紅產品。

2 結果與討論

2.1 反應條件對亞鐵母液提純的影響

2.1.1 pH

亞鐵母液提純主要利用金屬離子水解的機理達到除雜的目的，不同的pH提純的效果有所差異。pH過高，亞鐵離子發生水解；pH過低，雜質金屬離子去除率低，無法達到精制亞鐵液的目的。經多次重復實驗可得，當 pH 為 4～4.5 時，母液的 Ti、Mn、Mg、Al等離子基本沉淀完全，用其制備氧化鐵紅晶種或二步氧化原料，制備得到的氧化鐵紅產品顏色鮮艷，著色力高。

2.1.2 反應溫度

水解為吸熱反應，控制一定的反應溫度，不僅加快了水解速率［3］，還有利于水解反應徹底進行，提純效果更加顯著。溫度過高，投入成本高；溫度過低，反應程度不夠。經多次重復實驗可得，當反應溫度控制為80～85℃時，母液中的Ti含量趨于最小值，因此，80～85℃為最佳的反應溫度區間。

2.1.3 共沉淀劑和絮凝劑

PAM絮凝劑為高分子鏈狀聚合物，其在靜電引力、范德華力和氫鍵作用下［4］，通過活性部位與膠體、懸浮物發生吸附，將微粒搭橋為絮凝體，可達到絮凝的目的。

凈化實驗設計在母液多種金屬離子初次沉淀后，加入BaCl2共沉淀劑或PAM絮凝劑，通過BaSO4產生共沉淀或PAM的絮凝作用，使沉淀顆粒變粗，便于后段的壓濾操作。

2.1.4 中和物料性質

使用不同的中和物料調整反應液的pH，獲得的物料渣樣性狀不同。通過比較發現，方案1和方案4的渣樣效果較好，易于壓濾和排渣。

2.1.5 母液含鈦濃度

母液含鈦量不同，精制過程難易度有所區別。當鈦質量濃度大于30 g/L（以TiO2計）時，反應液濃度高，精制反應慢，渣樣需要的靜置時間長，壓濾困難；反之，精制效果好。經多次重復實驗可得，控制母液反應的鈦質量濃度為20～30 g/L時，實驗效果佳且成本低。

2.2 實驗前后母液性質對比

硫酸亞鐵母液凈化前后的主要成分見表1。硫酸亞鐵母液凈化前后性質對比見表2。

表1 硫酸亞鐵母液凈化前后的主要成分 g/L

表2 硫酸亞鐵母液凈化前后性質對比

2.3 不同實驗方案投入成本比較

不同實驗方案投入成本對比見表3。由表3可知，成本由高到低為方案2、方案3、方案1、方案4。

表3 不同實驗方案投入成本對比

3 結論

1）通過水解作用機理，對硫酸亞鐵母液提純，控制pH為4～4.5，效果好；2）探索最佳的水解溫度區間，加快水解速度和促進水解完全反應，控制反應溫度為80～85℃；3）使用BaCl2產生BaSO4沉淀與中和沉淀［Ti（OH）4、M（OH）x］形成共沉淀，或添加PAM絮凝劑，以達到增大沉淀顆粒的目的，方便后續壓濾排渣作業；4）母液精制前，一般調整其含鈦量為20～30 g/L，利于整個凈化工藝的操作；5）4種方案的硫酸亞鐵母液提純效果基本相近，結合生產使用實際效果、投入成本、生產操作安全、難易以及物料市場穩定性分析，確定方案4為較佳的生產技術方案；6）經過以上工藝提純的硫酸亞鐵母液，可以制備穩定性好、色相鮮的氧化鐵紅晶種或氧化鐵紅產品。

參考文獻：

［1］謝海云，劉殿文，孫力軍，等．鈦白生產中廢酸和硫酸亞鐵綜合利用及產品開發［J］．昆明理工大學學報，2000，25（4）：10-14．

［2］李功軍.鈦白副產硫酸亞鐵制備氧化鐵系列顏料的研究［D］.湘潭：湘潭大學，2004.

［3］華彬，施利毅，施衛，等．生產鈦白的副產物硫酸亞鐵的精制研究［J］．上海大學學報：自然科學版，1999，5（1）：59-61．

［4］吳歡.AM-DMC-DMAA共聚物絮凝劑的雙水相法制備及應用［D］.西安：陜西科技大學，2014.