硅切割廢砂漿沉積抑制方法的研究

張蘭月，朱明露，陸建偉，黃晨晨，李英旭

（常州協鑫光伏科技有限公司，江蘇常州213031）

在線切割晶硅過程中，隨著切割的進行，碳化硅顆粒磨損斷裂，磨損下來的硅粉及鐵屑混入砂漿，此時的砂漿就會成為典型的切割廢砂漿。由于磨料被大量細小的硅粉等小顆粒包裹而無法滿足切割要求，成為了廢料［1］，因此需要將廢砂漿經在線回收設備上分離處理掉細小顆粒，回收的碳化硅顆粒與切割液重新用于切割，實現砂漿的循環再利用［2-4］。但是在線切割廢砂漿形成的過程中及廢砂漿存放過程中會發生廢砂凝聚結團，當一定量的顆粒凝聚結團就會發生大面積的砂漿沉積現象，伴隨著砂漿黏度增大，體積膨脹，不但難以實現在線回收去除微小顆粒，還會降低回收后的砂漿質量，從而影響線切割硅片表面質量。目前，對于廢砂漿的沉積過程及原因尚未有定論，廢砂漿沉積的抑制方法也未見報道。筆者著重研究廢砂漿沉積產生的現象及過程變化，探討廢砂漿沉積產生的機理，找出抑制廢砂漿沉積的方法，對指導生產、提升硅片質量具有一定的意義。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑：水溶性聚乙二醇（PEG）切削液、1500#綠色碳化硅、氯化氫（AR）、乙酸（AR）、硅切割廢砂漿、氫氧化鈉（AR）、蒸餾水。

儀器：VHX1000型超景深三維顯微鏡、Seven Easy-S20型pH酸度計、Multisizer3型庫爾特顆粒度分析儀、ZSD-2J型卡爾費休自動水分滴定儀。

1.2 實驗方法

1.2.1 廢砂漿各成分含量檢測

硅粉與鐵粉檢測：在切割過程中砂漿會混入大量硅粉與鐵粉碎屑，為了測定二者含量，通過GB/T 3045—2003《普通磨料碳化硅化學分析方法》對砂漿中硅粉、鐵粉含量進行分析。取試樣分成2份，其中一份用硝酸鈉-硝酸-氫氟酸處理，溶解硅粉，取濾液，加入鉬酸銨使硅酸離子形成硅鉬雜多酸，用1，2，4-酸還原劑將其還原成硅鉬酸，于700 nm波長處測定其吸光率；另一份用鹽酸處理，溶解鐵粉，取濾液，加入氨水與磺基水楊酸使鐵離子形成磺基水楊酸合鐵配合物，于420 nm波長處測定其吸光率。碳化硅檢測：在鉑金坩堝中稱取一定量廢砂漿置于650℃馬弗爐中灼燒30 min，去除切割液；滴加15 mL V（HF）∶V（HNO3）=10∶1 的混酸溶液于鉑金坩堝中，馬弗爐中450℃下灼燒30 min，除去硅粉；再加適量 HCl（1mol/L），過濾，除去鐵粉，干燥，稱量計算。

1.2.2 廢砂漿粒徑分布及形貌表征

取線切割硅錠后正常廢砂漿與異常沉積砂漿，充分攪拌后，用庫爾特顆粒度分析儀檢測其粒度分布；稱取5 g砂漿放置于篩孔尺寸為15 μm的網篩上，用蒸餾水沖洗過濾篩選，過濾篩選后留下的大顆粒在三維顯微鏡下觀測其形貌。

1.2.3 砂漿在不同pH條件下的反應活性

分別取3份100g砂漿置于100mL燒杯中，記為a、b、c，分別調整 pH 為 5.98、8.34、11.54，加入 0.5 g 蒸餾水，于空氣中露置不同時間，取2 g攪拌均勻的砂漿，置于70g蒸餾水中，攪拌均勻，3000r/min下分離3min，取上層液1mL，用分光光度法檢測SiO32-濃度。

1.2.4 砂漿pH變化趨勢檢測

取5 g砂漿放置于100 mL燒杯中，加蒸餾水45 g，配制成質量分數為10%的水溶液，充分攪拌后，用離心機分離，取上層液檢測pH。

向廢砂漿中加入一定質量比的氫氧化鈉與鹽酸，調節砂漿起始pH，從堿性環境到酸性環境，放置于空氣中，不同反應條件：A為廢砂漿，pH為8.57；B為含有0.2%（質量分數，下同）NaOH的廢砂漿，pH為11.70；C為含有 0.1%（質量分數）HCl的廢砂漿，pH為7.08；D為含有0.4%HCl的廢砂漿，pH為6.57；E為含有1%HCl的廢砂漿，pH為4.88。以上5組均放置72 h之后測pH。

2 結果與討論

2.1 砂漿的主要成分

在鋼絲線切割硅錠過程中，被切割硅接觸面發生破碎而去除的硅粉［5］與鋼線磨損后的鐵粉不斷混入砂漿中，切割產生的微粉顆粒的直徑是磨料直徑（d）的1/10～1/5，微粉處于介觀尺度范圍。同時，隨著切割的進行，與空氣接觸的砂漿中的切割液，從空氣中吸收水分導致砂漿水分質量分數為1%左右。對新配制砂漿與廢砂漿的主要成分的檢測結果如表1所示。由表1可知，廢砂漿與切割前新配制的砂漿相比鐵粉質量分數從0.05%增至1.06%，硅粉質量分數從0.37%增至21.42%，水分質量分數也從0.13%增至1.45%。

表1 新配制砂漿與廢砂漿成分 %

2.2 砂漿粒度分布及團聚

廢砂漿狀態分為2種，一種為正常廢砂漿，砂漿分散均勻，流動性好；第二種為沉積砂漿，砂漿先膨脹后呈現大顆粒沉積團聚現象。將沉積團聚后的大顆粒在顯微鏡下觀測，許多顆粒抱團形成了大顆粒，如圖1a所示。正常與異常沉積砂漿顆粒粒度分布如圖1b所示。由圖1b可見，沉積砂漿在30μm以上出現一個明顯的峰，由于硅片切割使用的磨料為1500# 碳化硅，其粒徑 d50介于 8.0～8.6 μm，如果砂漿中大顆粒團聚結塊，其顆粒度會變大，超過30 μm會對切割造成不良影響。峰面積約占比為1.2%。檢測得知廢砂漿的pH為8.2～8.5。當廢砂漿大面積沉積時，砂漿變得黏稠，體積膨脹，并伴有團在一起的大顆粒產生，并且廢砂漿在線處理過程中，首先由于黏度增大，會減弱分離機的分離效果，增加能耗；其次團聚的大顆粒會跟隨分離的固相顆粒進入在線回收砂漿中，直接再進行線切割，會影響切硅片表面質量。

圖1 砂漿的形貌（a）及粒度分布（b）

2.3 廢砂漿不同pH下反應活性

圖2為不同pH下硅酸根含量隨著時間的變化曲線。由圖2可見，隨著時間的推移，在a條件下，硅酸根含量快速上升后再回落；而在b、c條件下均呈現出先略微上升后平穩的趨勢。說明pH越低越有利于抑制硅酸的生成，且生成硅酸后處于一個平衡狀態；而在高pH條件下，硅酸快速生成后結合為非離子形式析出，硅酸含量降低。

圖2 不同pH下硅酸根含量隨時間的變化

2.4 廢砂漿沉積分析

2.4.1 廢砂漿沉積機理

廢砂漿在堿性環境中，硅粉與水反應生成硅凝膠，砂漿中微細砂粒表面包覆一層薄薄的黏結膜，相鄰的砂粒通過黏結膜連接起來，形成黏結橋［6］，將砂粒聚集形成抱團的狀態。砂漿中的鐵分子與硅凝膠發生置換與縮聚反應，生成硅酸鐵，與此同時吸收空氣中的水分與二氧化碳，生成不溶性涂膜和網狀絡合物，聚合成更大的網絡黏結膜，同時在砂漿體系中存在大量的有機醇（聚乙二醇），吸收硅酸凝膠的水分或結晶水，黏結膜迅速失水并固化，通過黏結膜連接起來的團聚顆粒牢固地黏結在一起，形成更大的顆粒，這就是砂漿沉積現象。

砂漿沉積聚合化學反應通過4個同時發生的過程產生：1）微硅粉在堿性條件下生成單體硅酸，單體硅酸聚合形成聚合體；2）分子間硅氧基團的聚合導致膠粒的形成；3）粒子的聚合形成長鏈；4）凝聚過程中，有機醇強烈吸收結晶水或溶劑化水，使水合硅凝膠脫水而硬化，硅酸凝膠固化形成骨架結構。

2.4.2 廢砂漿pH平衡點

將廢砂漿暴露于空氣中放置，隨著時間增長，pH一直降低，最終趨于7.5達到穩定。這一過程說明在切割過程中及廢砂漿放置過程中砂漿為不穩定體系。圖3為廢砂漿不同初始pH隨時間的變化曲線。由圖3可見，無論是在酸性或堿性初始pH條件下，廢砂漿pH最終會趨于7.5附近。在酸性條件下，廢砂漿中的鐵屑會不斷地消耗過量的H+，使pH逐漸趨于平衡點，同時硅酸鹽也會中和一部分H+；在堿性條件下，硅粉的反應活性大大提高，不斷消耗OH-，使pH不斷降到平衡點附近。

圖3 廢砂漿pH隨時間變化曲線

對于廢砂漿pH平衡點的發現，有利于后續對廢砂漿的延緩或者防止沉積的研究提供理論指導。

2.5 調節pH對防止廢砂漿沉積的作用

調節廢砂漿的起始pH，一定時間后，測定廢砂漿中團聚大顆粒的占比，結果見表2。由表2可見，廢砂漿、含有1%（質量分數，下同）HCl的廢砂漿、含有0.1%HCl的廢砂漿、含有0.0001%HCl的廢砂漿、含有1%乙酸的廢砂漿，6 h后大顆粒占比分別升為3.56%、1.02%、1.24%、1.94%、1.67%。 該結果表明，調節廢砂漿pH對廢砂漿的沉積有著良好的抑制作用，其中鹽酸效果要優于乙酸，除此之外，加入有機酸如乙酸、檸檬酸等會增加砂漿的黏度，這對回收后的砂漿使用有不良的影響，因此無機酸是最優選擇。經過多次實驗，初步確認當HCl用量為砂漿的0.1%時，可以達到抑制砂漿反應沉積的效果；如果HCl過量則效果更佳，但是考慮到對設備與切割鋼絲的腐蝕，同時與鐵屑反應產生氣泡影響硅片表面質量等因素，HCl最佳用量確定為0.1%左右。

表2 不同酸含量下砂漿大顆粒占比

3 結論

廢砂漿放置于空氣中隨著水分的吸收會產生體積膨脹并且發生大顆粒沉積現象，引起沉積的主要原因為廢砂漿的pH處于弱堿性環境，微細硅粉發生反應生成硅凝膠；在不同的環境中，廢砂漿伴隨著一定的化學反應，最終會達到一個pH為7.5左右的平衡點，調節廢砂漿的pH小于7.5，對抑制砂漿沉積有良好的效果；廢砂漿pH調節選用無機酸為佳，無機酸質量分數約為0.1%為宜。

參考文獻：

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［6］侯彩英，周艷明，羅紅，等.水玻璃的固化機理及其提高耐水性途徑分析［J］.陶瓷，2011（8）：18-21.