濕法磷酸深度脫硫千噸級中試試驗研究*

周瓊波，韓增輝，張 暉，龔 麗，何賓賓，劉潤哲，劉麗芬，姜 威，歐志兵

（國家磷資源開發利用工程技術研究中心，云南磷化集團有限公司，云南晉寧650600）

中國生產和消費的飼料級磷酸鈣鹽主要以磷酸氫鈣為主。2010年，中國飼料級磷酸鈣鹽的產能約為520萬t，產量達到產能的一半，消費量為228萬t。到2016年，飼料磷酸鈣鹽的產能增至715萬t，產量約為325萬t，消費量為270萬t。整體市場前景平穩向好［1］。

目前，市場上飼料級磷酸鈣鹽產品主要為磷酸一二鈣（MDCP）和磷酸二氫鈣（MCP），國家質量標準中明確規定了MDCP和MCP產品中的總磷含量和水溶性磷含量。實際生產中由于原料磷酸中硫酸根含量過高，導致生產的飼料磷酸氫鈣產品中總磷含量和水溶性磷含量不能達到一個經濟、高效的平衡點，從而造成生產成本過高或者飼料產品質量不達標［2］。因此，需要預先凈化原料磷酸中的硫酸根，當磷酸中的磷硫質量比［m（P2O5）/m（SO42-）］≥30時，就可以滿足后續飼料磷酸鈣鹽的生產要求。

濕法磷酸中硫酸根的脫除一般采用沉淀法，即加入一定的鈣鹽或鋇鹽生成難溶物［3-7］，通過固液分離除去磷酸中過量的硫酸根。根據濕法磷酸的生產情況，以磷精礦為脫硫劑，既不會為系統帶入新的雜質，反應后的磷礦渣又方便處理［8-10］。因此選取磷精礦為脫硫劑，經過小試試驗研究，包括脫硫劑種類選擇、工藝參數（用量、溫度、反應時間）、間歇性養晶和連續性養晶，取得了較為理想的試驗效果。為了較好地實現濕法磷酸深度脫硫技術的工業化應用，降低工業化應用存在的風險，筆者以4000 t/a P2O5濕法磷酸深度脫硫中試試驗為基礎，對其脫硫工藝參數、脫硫效率、澄清情況等指標做了研究和探討。

1 試驗原料

脫硫劑：磷精礦漿（質量分數為48%，密度為1.56 g/mL，干礦粉中P2O5質量分數為28.5%以上），不同開車時間加入的磷精礦漿濃度如表1所示。

表1 磷精礦漿濃度

濕法磷酸：質量分數為45%～46%的P2O5（密度為1.47 g/mL），不同開車時間所用原料磷酸其化學組成見表2。

表2 原料磷酸元素分析

2 工藝流程

圖1為4000 t/a P2O5濕法磷酸深度脫硫試驗方案工藝流程示意圖。

圖1 磷酸脫硫試驗方案工藝流程示意圖

2.1 脫硫母液及晶種制備

來自儲槽的中濃酸由泵輸送至脫硫-養晶槽中至液位達80%，此時脫硫-養晶槽中有3.4 m3中濃酸（實物質量為4.96 t）。控制溫度為70℃，開啟攪拌槳，以50～70 r/min的速率攪拌。將磷精礦漿液以43 L/h的流量加入脫硫-養晶槽，3 h后，脫硫母液及晶種制備完成。

2.2 連續脫硫-養晶

來自儲槽的中濃酸和來自礦漿儲槽的磷精礦漿液分別由泵以1.1 m3/h和43 L/h的流量輸送至脫硫-養晶槽中，控制溫度為70℃左右，以50～70 r/min的攪拌速率進行脫硫-養晶。

2.3 澄清

來自脫硫-養晶槽中的料漿由泵以1.1 m3/h的流量輸送至澄清槽中，澄清10 h后，將上層清液輸送至脫硫酸儲槽中，下層料漿運輸至萃取磷酸消化槽或者進行壓濾。

3 結果與討論

3.1 脫硫酸成分分析

濕法磷酸深度脫硫試驗連續運行102 h。所用原料磷酸P2O5與SO42-的質量比均為15～17，其具體指標見表 2。 在試驗開車分別為 9、27、51、57、63、93、99 h時，在澄清槽取澄清10 h的脫硫酸進行分析，結果見表3。

表3 不同時間脫硫磷酸的元素成分分析

對比表2～3脫硫前后磷酸的元素成分分析數據發現，在開車試驗期間，Fe2O3、Al2O3、MgO的質量分數為1.0%～1.5%，基本無變化。脫硫酸中CaO質量分數均在0.3%以下，與原料酸中含量相近，可避免后續濃縮結垢的問題。脫硫磷酸澄清后固體質量分數為0.7%～1.2%，均小于1.5%，澄清效果良好，滿足工業指標要求。磷酸中硫酸根質量分數為1.0%～1.6%，基本上達到硫酸根質量分數小于1.5%的要求，總體指標滿足生產需求。其中開車51 h的樣品酸中硫酸根含量較高，m（P2O5）/m（SO42-）=29.54，這主要是因為此階段磷礦漿蠕動泵流量降低，礦漿加入量不足造成其硫酸根脫除率低。

表4 脫硫渣的成分分析

3.2 脫硫渣分析

中濃酸經過脫硫后，進入澄清槽澄清。取試驗開車時間分別為 9、13、21、25、57、63、93、99 h 時澄清槽下部副產的脫硫渣做成分分析，結果見表4。由表4可見，隨著開車試驗的進行，脫硫渣的固含量整體呈增長趨勢。其中，磷石膏質量分數為10%～20%，P2O5的質量分數均大于37%，主要為磷酸、未反應的磷礦和硫酸鈣等，可以繼續返回磷酸萃取裝置制備濕法磷酸。

取開車時間為57、63、93 h時的脫硫渣，在偏光顯微鏡下進行晶體粒徑測試，結果見圖2，樣品的粒徑分布結果見表5。由表5可見，57 h和93 h的樣品粒徑分布在 11～35 μm 區間，其中粒徑在 16～30 μm區間的2種樣品質量分數分別為41.76%和48.07%；63 h的樣品整體粒徑比前兩者略小，粒徑主要分布在11～30μm區間，約占總質量的60.92%。總體分析，脫硫渣的粒徑大小適宜，不會影響后續的壓濾工作。

圖2 脫硫渣的單偏光顯微鏡照片

表5 脫硫渣樣品粒徑分布

3.3 壓濾

在0.6 MPa工況條件下進行脫硫渣壓濾，壓濾強度為 0.07 m3/（m2·h），壓濾后濾液中固體質量分數為0.14%，濾渣中固體質量分數為55%左右。濾液作為稀酸返回循環利用，濾渣返回萃取磷酸消化槽。表6為脫硫渣壓濾前后成分分析。

表6 壓濾前后脫硫渣的成分分析 %

4 小結

本文以磷礦漿為脫硫劑，開展了4000 t/a P2O5濕法磷酸深度脫硫連續性中試試驗。研究表明，在中濃度濕法磷酸中，磷精礦干粉加入量為中濃度磷酸（實物量，質量分數）的2%，控制反應溫度為70℃，脫硫養晶3 h，經過10 h澄清后，磷酸中SO42-質量分數降低至1.0%～1.5%，固體質量分數為1.0%左右，可滿足飼料級磷酸鈣生產要求。脫硫渣經過壓濾后，固體質量分數達到55%，有效地實現了濕法磷酸深度脫硫后的固液分離。此外，脫硫渣返回循環利用，P2O5不僅得到了充分利用，而且減少了環境污染和廢棄物堆積。

參考文獻：

［1］佚名.飼料級磷酸鈣鹽市場前景平穩向好［J］.廣州化工，2017（1）：192.

［2］周瓊波，韓增輝，張暉，等.飼料級濕法磷酸脫除硫酸根技術研究［J］.無機鹽工業，2017，49（12）：27-28.

［3］陳紅瓊，楊心師，鐘英.濃縮濕法磷酸脫硫研究［J］.磷肥與復肥，2016，31（5）：7-9.

［4］馬先林，付全軍，羅蜀峰，等.濕法磷酸脫硫工藝研究［J］.磷肥與復肥，2015，30（4）：7-9.

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［6］胡強，劉代俊，周霞.響應面法優化濕法磷酸脫硫工藝的研究［J］.應用化工，2011，40（1）：5-7.

［7］劉飛，李天祥，解田，等.結晶法脫除高濃度正磷酸中硫酸根的研究［J］.無機鹽工業，2016，48（9）：51-53.

［8］張翠微，鐘本和，李軍.濕法磷酸凈化脫硫新工藝［J］.硫磷設計與粉體工程，2004（6）：10-13，57.

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［10］黃偉九，張俊.濕法磷酸脫硫（SO42-）凈化研究［J］.昆明理工大學學報，1997，22（4）：114-117.