燃煤煙氣氨法脫硫脫硝產物結晶實驗研究

彭 健，楊 振，張登峰

（昆明理工大學化學工程學院，云南昆明650500）

煤燃燒釋放的SO2和NOx對人類的健康及環境造成嚴重的危害，氨法同時脫硫脫硝技術以其占地面積小、投資成本低、脫硫的同時又能脫硝、氨源易得等優點得到廣泛關注［1-2］。氨法脫硫脫硝產生的硫酸銨和硝酸銨可以作為化肥的原料重新利用，這樣可以節省脫硫脫硝的成本。將硫酸銨和硝酸銨從水溶液中結晶出來以得到更好品質的硫酸銨和硝酸銨產品也進一步得到重視［3-4］。筆者在前人研究的基礎上，考察了從氨法脫硫脫硝產物中混合結晶硫酸銨和硝酸銨的過程以及影響硫酸銨和硝酸銨結晶產品質量的主要因素；對脫硫脫硝產物中硫酸銨和硝酸銨的混合結晶進行了定性分析；對比了氨法單獨脫硫產物硫酸銨結晶和氨法同時脫硫脫硝產物硫酸銨和硝酸銨混合結晶的晶形，為生產工藝優化提供依據。

1 實驗部分

1.1 實驗原料及實驗裝置

實驗原料：燃煤煙氣氨法脫硫脫硝產物硫酸銨和硝酸銨的混合溶液（主要離子為SO42-、NO3-，濃度分別約為3、1 mol/L，溶液pH約為5），煙氣單獨脫硫產物硫酸銨溶液（SO42-濃度約為3 mol/L）；硫酸、硫酸銨、氨水均為分析純。燃煤煙氣氨法脫硫脫硝產物中硫酸銨和硝酸銨混合結晶實驗裝置見圖1。

圖1 氨法脫硫脫硝產物中硫酸銨和硝酸銨的結晶實驗裝置

1.2 實驗方法

將一定量氨法脫硫脫硝產物硫酸銨和硝酸銨的混合溶液（或者氨法單獨脫硫產物硫酸銨溶液），通過硫酸或者氨水調節pH，加入活性炭脫色，過濾。將濾液加入結晶器中，開啟恒溫水浴加熱。待溫度升到一定值時，開啟真空泵，進行蒸發結晶。改變結晶過程的操作條件，得到不同質量的產品。通過Mastersizer 2000型激光粒度儀分析產品的粒度；通過XRD-7000型X射線衍射儀（XRD）對結晶產物進行定性分析；通過VEGA3-SBH型掃描電鏡（SEM）觀察晶體的形貌。

2 實驗結果與分析

2.1 攪拌轉速對結晶粒徑的影響

攪拌轉速是影響結晶的一個重要因素，它決定了溶液的流動狀態及成核的大小。攪拌轉速過快或過慢對結晶的影響也不一樣。攪拌轉速過快，加劇了晶體之間以及晶體和器壁之間的碰撞，晶體被打碎，產生大量細晶，在結晶過程中產生二次結晶，導致結晶粒度較小。Daudey等［5］指出，在溶解度較高的溶液中，結晶主要依靠晶核的二次成長。攪拌轉速過慢，容易造成溶液濃度分布不均，導致溶液局部過飽和度增大，形成大量細晶［6］。在溶液pH為5、蒸發溫度為60℃條件下，考察了攪拌轉速對混合結晶粒徑的影響，結果見圖2。從圖2看出，隨著攪拌轉速增加，結晶粒徑呈現減小的趨勢。當攪拌轉速為500 r/min時，結晶粒徑較小且分布不均勻。朱振興［7］指出，在工業結晶中，可以采用變速結晶的方法使產物結晶，即結晶初期先采用較高的轉速結晶，這樣可以得到相對均勻的流場，等到有晶體析出時再采用較低的轉速，這樣可以緩解二次結晶過程。

圖2 攪拌轉速對混合結晶粒徑的影響

2.2 溫度對結晶粒徑的影響

溫度是另一個影響結晶的重要因素。溫度的高低決定著溶液蒸發速率的快慢，蒸發速率的快慢又影響著溶液的過飽和度，過飽和度的大小又是晶體成核的關鍵［8］。實驗采用在指定溫度下對硫酸銨和硝酸銨的混合溶液進行結晶。

在溶液pH為5、攪拌轉速為400 r/min條件下，考察了溫度對混合結晶粒徑的影響，結果見圖3。從圖3看出，結晶溫度為50、70℃時混合晶體的平均粒徑小于結晶溫度為60℃時晶體的平均粒徑。蒸發溫度較低時，溶液系統中真空度增加，增大了母液的過飽和度，成核速率增加，使得產品粒度較小；蒸發溫度較高時，晶體的析出速度增加，這也使得晶體和攪拌器、容器壁的碰撞增加，導致出現大量細晶。

圖3 溫度對混合結晶粒徑的影響

2.3 pH對結晶粒徑的影響

在攪拌轉速為400 r/min、蒸發溫度為60℃條件下，考察了pH對硫酸銨及硝酸銨混合結晶粒徑的影響，結果見圖4。從圖4看出，溶液pH增加使得結晶粒徑有所減小。結晶過程中，溶液pH過大或過小都會造成溶液介穩區域變窄，從而影響結晶粒徑［8］。

圖4 pH對混合結晶粒徑的影響

2.4 晶種對結晶粒徑的影響

晶種也是影響結晶粒徑的一個重要因素。溶液中是否加入晶種對結晶也會產生一定的影響。在對硫酸銨和硝酸銨的混合溶液進行結晶時，晶種選擇硫酸銨晶體。在溶液中加入硫酸銨晶種，考察晶種對混合結晶粒徑的影響，結果見圖5。實驗結果表明，在結晶過程中加入晶種會使結晶粒徑變大。這是由于，某些物系結晶介穩區較寬，在結晶過程中不加入晶種容易導致爆發成核，導致結晶的粒徑較小。而在結晶的過程中加入晶種，可以避免在結晶的過程中產生大量細晶，結晶的粒徑相對于沒有加入晶種的粒徑要大。從圖5看出，在結晶過程中投放晶種對結晶粒徑的影響是很大的，投放晶種之后晶體的平均粒徑從278 μm增加至647 μm，表明在結晶過程中投放晶種可以增大晶體的粒徑，這和Knopf等［9］的研究結果一致。

圖5 晶種對混合結晶粒徑的影響

3 氨法脫硫脫硝產物分析

3.1 XRD分析

氨法脫硫脫硝產物經H2O2氧化，在60℃、攪拌轉速為400 r/min、pH為5條件下結晶，對結晶產物進行XRD分析，結果見圖6。從圖6看出，氨法脫硫脫硝產物的混合結晶產物主要是硫酸銨和硝酸銨。

圖6 氨法脫硫脫硝產物結晶XRD譜圖

3.2 SEM分析

氨法脫硫脫硝產物以及單獨脫硫產物經H2O2氧化后，在60℃、攪拌轉速為400 r/min、pH為5條件下結晶，結晶產物SEM照片見圖7。從圖7看出，硫酸銨單獨結晶，其形貌大多為細長的六棱晶形，形狀分布均勻；而硫酸銨和硝酸銨混合結晶，其形狀分布不規則。這是由于兩種物質在溶液中的溶解度不同，在結晶的時候析出晶體的時間不同，導致混合結晶的時候兩種物質的結晶形貌不規則、分布不均勻。

圖7 氨法脫硫產物硫酸銨結晶（a）、脫硫脫硝產物硫酸銨和硝酸銨混合結晶（b）SEM照片

4 結論

1）攪拌轉速對結晶的影響很大，轉速過快或過慢都會導致晶體粒徑的減小。工業上結晶可采用變速結晶。2）溫度的高低決定結晶速率的快慢，蒸發過程中要選擇一個合適的溫度進行結晶。3）pH增大使得結晶粒徑有所減小。4）結晶的時候，在溶液中投放晶種會使晶體的粒徑增大。5）硫酸銨單獨結晶時的形貌要比硫酸銨和硝酸銨混合結晶時的形貌更規整。

參考文獻：

［1］范學友，賈勇，鐘秦.氨吸收法同時脫硫脫硝的實驗研究［J］.化工進展，2012，31（1）：213-216.

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［4］范學友，賈勇，鐘秦.氧化法、氨法脫硫、脫硝副產物硫酸銨、硝酸銨結晶研究［J］.無機鹽工業，2012，44（5）：25-27.

［5］DaudeyP J，Rosmalen G M V，Jong E J D.Secondary nucleation kinetics of ammonium sulfate in a CMSMPR crystallizer［J］.Journal of Crystal Growth，1990，99（1）：1076-1081.

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［7］朱振興.硫酸銨結晶過程的研究及其固—液多相流的計算流體力學研究［D］.天津：天津大學，2008.

［8］殷萍，衛宏遠.pH值對硫酸銨溶解度及結晶介穩區的影響［J］.化學工業與工程，2009，26（2）：137-140.

［9］Knopf D A，Lopez M D.Homogeneous ice freezing temperatures and ice nucleation rates of aqueous ammonium sulfate and aqueous levoglucosan particles for relevant atmospheric conditions［J］.Physical Chemistry Chemical Physics，2009，11（36）：8056-8068.