水玻璃基低密度疏水二氧化硅氣凝膠制備及性能研究*

張 瑞，于永生，劉 鵬

（信陽師范學院化學化工學院，豫南非金屬礦資源高效利用河南省重點實驗室，河南信陽464000）

SiO2氣凝膠是一種由納米顆粒堆積而成且具有連續三維納米網狀結構的非晶態輕質固體材料，擁有較低的表觀密度、導熱系數、導電系數及折射系數和較高的比表面積、孔隙率等優良特性，在能源、催化、環保、醫藥、航天和建筑等領域的應用極具潛力［1-5］。目前，研究者多以正硅酸乙酯、甲基三甲氧基硅烷等有機硅源作為前驅體制備SiO2氣凝膠，產品性能雖較好，但有機硅源價格昂貴且有毒性，成本較高且污染環境，限制了工業化生產［6-9］。而以水玻璃為硅源，無毒無害且廉價，使得SiO2氣凝膠工業化生產成本大幅度降低且環保。此外，SiO2氣凝膠制備過程中多采用超臨界技術干燥，該法雖能制備出性能較好的塊狀氣凝膠，但其成本較高且有一定的危險性。以水玻璃為硅源制備SiO2氣凝膠多采用強酸性陽離子交換樹脂除去水玻璃中Na+等雜質［10-13］，交換樹脂雖能再生利用，但處理過程中需大量鹽酸溶劑且過程繁瑣。筆者以水玻璃為硅源，用H3PO4調節pH代替常用的陽離子交換樹脂，并采用一步置換改性方法，常溫常壓下分級干燥制備SiO2氣凝膠，成本較低、工藝簡單且安全，有利于工業化生產。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

水玻璃［硅鈉物質的量比為3.3，固含量（質量分數）為34%］，工業級；磷酸、氫氧化鈉、無水乙醇（EtOH），均為分析純；三甲基氯硅烷（TMCS）、正庚烷（Heptane），均為工業級；去離子水為實驗室自制。

1.2 SiO2氣凝膠的制備

1）濕凝膠的制備。將水玻璃與去離子水按體積比為1∶4混合均勻，在攪拌狀態下向其中緩慢加入適量6 mol/L的H3PO4溶液，使混合液pH為1～2，用保鮮膜密封后在磁力攪拌器上水解1 h，加入1 mol/L的NaOH溶液調節溶液pH，靜置凝膠，記錄凝膠時間。

2）凝膠的老化、置換改性及常壓干燥。凝膠后加入適量老化液，以淹沒膠塊為宜，室溫下密封老化24 h。以TMCS、Heptane和EtOH的混合液作為表面改性劑，其中TMCS的用量以其占膠塊的體積分數表示，將濕凝膠塊浸泡其中，室溫下改性24 h。改性后用Heptane洗滌1次，常壓下于60、80、120℃分別干燥 8、2、2 h，得到 SiO2氣凝膠。

1.3 性能測試及結構表征

1）加入堿催化劑后至容器傾斜45°液體不流動所需時間記為凝膠時間；通過氣凝膠的質量和體積來計算氣凝膠的表觀密度（ρ=m/V）；孔隙率=（1-ρ/ρs）×100%，其中 ρs為 SiO2理論密度，為2.27g/cm3。

2）用S-4800型冷場發射掃描電鏡（FESEM）對SiO2氣凝膠進行微觀結構分析。用ASAP2460-Ⅳ型比表面積及孔徑分析儀（BET）分析SiO2氣凝膠的比表面積及孔徑分布。用Nicolet iS50型傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR）分析SiO2氣凝膠化學鍵構成，衡量其表面改性的效果。用JC2000D1型接觸角測量儀測試SiO2氣凝膠疏水性能，以水滴在氣凝膠表面的疏水角表示。

2 結果與討論

2.1 制備工藝對SiO2氣凝膠性能的影響

2.1.1 pH對凝膠時間及表觀密度的影響

溶膠pH對凝膠時間和表觀密度的影響見圖1。由圖1可知，凝膠時間隨pH增大迅速縮短，且縮短幅度逐漸減小，pH≈6時溶膠在6 min內迅速凝膠。氣凝膠表觀密度隨pH增大先減小后增大，pH=4.65時表觀密度最低，為0.1766 g/cm3。其原因可能是，在較酸性范圍內，水解速率大于縮聚速率，溶膠體系中存在大量硅酸單體，利于成核反應，易形成聚合物狀、弱交聯和低密度的凝膠網絡結構；當pH較大時，縮聚速率大于水解速率，硅酸單體一經生成便迅速縮聚，體系中硅酸單體較少，不利于成核反應，而利于核的長大與交聯，易形成致密的膠體顆粒，最終得到由膠粒堆積而成的致密凝膠。

圖1 溶膠pH對凝膠時間和表觀密度的影響

圖2 純水和不同濃度乙醇對氣凝膠表觀密度及孔隙率的影響

2.1.2 老化方式對表觀密度和孔隙率的影響

氣凝膠的制備須經過老化過程，而老化方式對氣凝膠的性能有較大的影響。老化過程中膠體粒子繼續交聯，網狀結構不斷完善，進而提高骨架強度，利于常壓干燥過程中抵抗毛細管壓力。自然老化狀態下凝膠孔洞內液體大量蒸發，導致凝膠嚴重收縮。實驗對比了純水和不同濃度乙醇對氣凝膠表觀密度及孔隙率的影響，結果見圖2。由圖2可知，隨著乙醇體積分數增加，SiO2氣凝膠的表觀密度迅速增加；當φ（EtOH）大于50%時，其表觀密度變化很?。欢鳶iO2氣凝膠的孔隙率則正好相反。純水中老化得到的氣凝膠性能最佳，表觀密度為0.1256 g/cm3，此時孔隙率為94.47%。其原因可能是，用水玻璃制備的水凝膠在含有乙醇的老化液中老化時，膠塊內部和外部的液體濃度不同，在滲透壓作用下，凝膠孔洞中的水向膠塊外部遷移，外部的乙醇分子向內遷移；因兩者的表面張力相差較大，在傳質過程中固液界面能的變化引起的毛細管壓力較大，而凝膠剛形成后骨架強度較低，抵抗不了較大的毛細管力而導致凝膠骨架收縮，使SiO2氣凝膠孔隙率降低，表觀密度增大。而φ（EtOH）大于50%時，孔隙率和表觀密度幾乎不變，其原因可能是老化過程中凝膠骨架逐漸收縮，結構變得致密，凝膠強度增加，其抵抗毛細管壓力的能力增強；另一方面，當老化液濃度較大時，隨著老化液濃度增加，膠體外部與內部液體的表面張力相差不大，其對凝膠骨架的作用差別不大，故密度和孔隙率變化不明顯。

2.1.3 TMCS用量對表觀密度及孔隙率的影響

采用常壓干燥法制備SiO2氣凝膠過程中，改性過程影響凝膠的性能，疏水改性效果及氣凝膠的品質依賴于改性劑的用量。實驗采用一步置換改性法，將TMCS、EtOH和Heptane三者按一定比例混合作為改性溶液，對老化后的凝膠同時進行置換和改性，可降低置換液的消耗量且縮短制備周期。實驗中TMCS的用量以其相對于濕凝膠的體積分數來表示。圖3為TMCS用量對氣凝膠表觀密度及孔隙率的影響。由圖3可知，氣凝膠的表觀密度隨TMCS體積分數的增加先減小后增大，而孔隙率則先增大后減小。當TMCS體積分數為175%時，氣凝膠的表觀密度最低（0.1301 g/cm3），孔隙率最高（94.27%）。TMCS用量不足時，隨著TMCS體積分數增加，濕凝膠改性越徹底，表面—OH被—Si（CH3）3取代越多，剩余—OH數量越少，在常壓干燥時坍塌的情況越少，骨架結構保留得越完整，因此孔隙率越高，進而表觀密度越低；而TMCS用量過量時，反應過于激烈，放出大量熱量，同時生成大量HCl氣體并溢出，凝膠骨架結構遭到破壞，孔道塌陷，造成孔隙率降低，致使表觀密度升高。

圖3 TMCS用量對氣凝膠表觀密度及孔隙率的影響

2.2 SiO2氣凝膠的微觀結構

圖4為SiO2氣凝膠在不同放大倍數下的SEM照片。由圖4可知，在pH=4.65、水中老化24 h和TMCS用量為175%條件下制備的SiO2氣凝膠為典型的三維納米網狀結構，由10～20 nm的球形顆粒堆積而成，骨架結構疏松，孔分布均勻。

圖4 SiO2氣凝膠在不同放大倍數下的SEM照片

2.3 SiO2氣凝膠的比表面積及孔徑分布

SiO2氣凝膠的N2吸附-脫附等溫曲線及孔徑分布見圖5。由圖5可知，由SiO2氣凝膠的吸附曲線可得出該類等溫線屬于BDDT分類中的第Ⅱ類吸附等溫線，其特點是低壓下先形成單分子層吸附，隨著壓力增大轉變為多分子層吸附。當壓力較高時，吸附量急劇上升，表明樣品表面的多分子層吸附逐漸轉變為N2在樣品顆粒間的凝聚，被吸附N2已開始凝結為液相，這與氣凝膠是由SiO2納米顆粒聚結而成的多孔固體結構特征相符合。到后續階段，氣凝膠的吸脫附不重合，有明顯的滯后環，且滯后環大部分吸附與脫附曲線幾乎是豎直方向，具有De Boer的第A類滯后環特征，說明改性后的氣凝膠具有較窄的孔徑分布，孔結構為兩端開孔的毛細孔。氣凝膠的比表面積為599 m2/g，平均孔徑分布在10～30 nm。

圖5 SiO2氣凝膠的N2吸附-脫附等溫曲線及孔徑分布

2.4 改性前后SiO2氣凝膠的FT-IR分析

圖6為改性前后SiO2氣凝膠的FT-IR圖。由圖6a可知，未經TMCS改性的SiO2氣凝膠FT-IR圖中，3340 cm-1附近的寬峰和1633 cm-1處的峰為吸附水H—OH 特征峰；1027、798、457 cm-1處的吸收峰分別代表Si—O—Si的反對稱伸縮振動、對稱伸縮振動以及彎曲振動；946 cm-1為Si—OH的伸縮振動峰，表明未改性SiO2氣凝膠表面存在大量—OH。圖6b為體積分數為175%的TMCS改性SiO2氣凝膠FT-IR譜圖， 其中1076、1000、457 cm-1為氣凝膠骨架Si—O—Si伸縮振動引起的；2954 cm-1處的弱峰是由—CH3中C—H對稱伸縮振動和不對稱伸縮振動引起的，755 cm-1處的弱峰是由—CH3中C—H剪式彎曲振動和平面搖擺彎曲振動引起的，為—CH3特征峰；1253、831 cm-1處的峰為 Si—CH3特征峰，是由Si—C振動引起的，說明經表面改性后SiO2氣凝膠表面的親水性—OH被疏水性基團—CH3取代。

圖6 改性前后SiO2氣凝膠FT-IR譜圖

2.5 疏水性分析

物體表面的疏水性通常用物體表面與水滴的接觸角來表征。未改性的氣凝膠表面覆蓋大量Si—OH，呈親水性，與水接觸時，由于氫鍵作用導致凝膠骨架結構坍塌破壞。而經TMCS改性的SiO2氣凝膠表面被Si—CH3覆蓋，與水接觸時水珠呈球形，見圖7，其接觸角為142°，具有較好的疏水性。

圖7 SiO2氣凝膠疏水照片

3 結論

以工業級水玻璃為硅源，未經離子交換，采用酸堿兩步溶膠-凝膠法，經TMCS、EtOH和Heptane三者混合改性溶液對濕凝膠進行一步置換改性，常溫常壓下成功制備了輕質疏水SiO2氣凝膠。在溶膠pH為4.65、室溫下水中老化24 h、一步置換改性中TMCS的用量為膠塊體積的175%時，制備的SiO2氣凝膠性能較佳，其比表面積為599 m2/g、平均孔徑為10～30 nm、顆粒尺寸為 10～20 nm、表觀密度為0.1301 g/cm3、孔隙率高達94.27%、疏水角高達142°，膠體呈三維納米網絡結構，疏水性較好。

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