扇形分級微納米碳酸鈣的可控合成與表征*

陳銀霞，紀(jì)獻(xiàn)兵，晉 利，景長勇

（河北環(huán)境工程學(xué)院，河北秦皇島066102）

碳酸鈣是一種廉價易得的無機(jī)礦物材料，在油墨、橡膠、塑料、牙膏、醫(yī)藥等行業(yè)均有廣泛的應(yīng)用。碳酸鈣的形貌多樣，如球形、立方狀、紡錘形、片狀等［1］。碳酸鈣的形貌和粒徑大小對其性質(zhì)有較大的影響，具有不同形貌和粒徑大小的碳酸鈣其應(yīng)用領(lǐng)域也不相同，如鏈狀碳酸鈣因具有較強(qiáng)的補(bǔ)強(qiáng)作用被用于橡膠行業(yè)，多孔狀碳酸鈣因具有大的比表面積、高的孔隙率被用于藥物緩釋［2］和重金屬離子吸附［3-5］。碳酸鈣的性能在一定程度上取決于其形狀、粒徑、晶型和表面性質(zhì)等，因此實現(xiàn)碳酸鈣晶型、形狀和粒徑的精準(zhǔn)調(diào)控是學(xué)者們在該領(lǐng)域的重要研究內(nèi)容之一。

碳酸鈣形狀、粒徑大小的調(diào)控可通過添加劑來實現(xiàn)，如聚合物、鹽、表面活性劑等［1］，前人在這些方面已做過大量研究。表面活性劑在納米材料的制備過程中可以自組裝形成膠團(tuán)、微乳和囊泡等有序結(jié)構(gòu)，因此可以利用其為模板制備特定形狀和粒徑大小的納米粒子［6］。筆者以十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）表面活性劑為添加劑，利用簡單的共沉淀反應(yīng)法成功合成了新穎形貌的扇形微納米分級碳酸鈣。考察了碳酸鈉溶液pH和反應(yīng)溫度對碳酸鈣的影響，采用掃描電子顯微鏡（SEM）和X射線衍射儀（XRD）等對樣品進(jìn)行了表征。

1 實驗部分

1.1 扇形分級結(jié)構(gòu)碳酸鈣的制備

用NaOH或HCl溶液調(diào)控濃度為0.1 mol/L的Na2CO3溶液 pH 為 10、11、12、13。 在 15 mL 蒸餾水中加入1 mL質(zhì)量濃度為10 g/L的SDBS溶液和2 mL濃度為0.1 mol/L的CaCl2溶液，超聲使其混合均勻。向CaCl2溶液中加入2 mL pH=11的濃度為0.1 mol/L的Na2CO3溶液，80℃水浴反應(yīng)24 h，離心分離出碳酸鈣，用無水乙醇和蒸餾水洗滌，真空干燥得到碳酸鈣粉末。

為考察Na2CO3溶液pH對碳酸鈣的影響，分別用pH為10、12、13的Na2CO3溶液重復(fù)上述實驗。為考察反應(yīng)溫度對碳酸鈣的影響，在25℃水浴條件下重復(fù)上述實驗。

1.2 樣品表征

采用JSM-6701F型掃描電子顯微鏡觀察樣品的形貌。采用Rigaku D/max-RB型X射線衍射儀測定樣品的物相組成。

2 結(jié)果與討論

2.1 扇形碳酸鈣的表征

圖1為扇形分級微納米碳酸鈣SEM照片。從低倍SEM照片（圖1a、b）可以看到，產(chǎn)物沒有明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象，分散性良好，形狀為扇形，長度為1～3 μm；從高倍SEM照片（圖1c、d）看出，扇形碳酸鈣具有分級結(jié)構(gòu)，是由粒徑約為100nm的粒子聚集而成。

圖1 扇形分級微納米碳酸鈣SEM照片

圖2為扇形分級微納米碳酸鈣XRD譜圖。該譜圖與JCPDS卡片No.33-0268和No.04-0636譜圖相吻合，說明所得產(chǎn)物為球霰石和少量方解石兩種晶型。 2θ為 20.99、24.86、27.03、32.74、38.82、40.69、42.73、43.82、49.08、50.05、51.09、55.79 °處出現(xiàn)明顯的特征衍射峰，分別對應(yīng)球霰石（004）（110）（112）（114）（211）（116）（008）（300）（304）（118）（220）（224）晶面（卡片 No.33-0268）；2θ為 29.32、35.91、39.38、47.56 °處分別對應(yīng)方解石（104）（110）（113）（018）晶面（卡片No.04-0636）。該譜圖各峰位清晰明顯，說明樣品結(jié)晶良好。

從上述數(shù)據(jù)分析可知，以SDBS為表面活性劑，控制Na2CO3溶液pH為11，利用簡單的共沉淀反應(yīng)法，在反應(yīng)溫度為80℃時，成功制備了分級結(jié)構(gòu)的扇形微納米碳酸鈣。

圖2 扇形分級微納米碳酸鈣XRD譜圖

2.2 pH對碳酸鈣的影響

研究了Na2CO3溶液pH對碳酸鈣的影響，產(chǎn)品SEM照片見圖3。由圖3可知，當(dāng)Na2CO3溶液pH為10時（圖3a、b），所得產(chǎn)品是由粒徑約為100 nm的顆粒聚集而成的不規(guī)則聚集體和極少量類似扇形的結(jié)構(gòu)；當(dāng)Na2CO3溶液pH為11時，得到圖1所示的扇形分級結(jié)構(gòu)微納米碳酸鈣；當(dāng)Na2CO3溶液pH為12時（圖3c、d），得到大量由粒徑約為100 nm的顆粒組裝而成的棒狀碳酸鈣和少量單分散的納米粒子，產(chǎn)物分散均勻，棒狀碳酸鈣長度為 0.5～1 μm；當(dāng)Na2CO3溶液 pH 為 13 時（圖 3e、f），得到由粒徑為20～30 nm的粒子聚集而成的不規(guī)則片狀碳酸鈣。同時，對所得產(chǎn)品進(jìn)行物相分析，研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)改變Na2CO3溶液pH時，所得產(chǎn)物仍為球霰石和方解石兩種晶型。

圖3 不同pH條件下制得碳酸鈣SEM照片

上述研究表明Na2CO3溶液pH對碳酸鈣形狀的調(diào)控起著極其重要的作用。這可能是因為表面活性劑（SDBS）的聚集行為與溶液的酸堿性相關(guān)［7］。當(dāng)Na2CO3溶液pH改變時，SDBS的聚集行為亦發(fā)生改變，而SDBS的聚集形態(tài)作為碳酸鈣沉淀的模板［8］，最終導(dǎo)致碳酸鈣的形狀發(fā)生改變。

2.3 溫度對碳酸鈣的影響

圖4為25℃水浴條件下制得碳酸鈣SEM照片。從圖4看到，碳酸鈣樣品為大小約為50 nm的粒子聚集而成的扇形分級結(jié)構(gòu)和少量單分散納米粒子，扇形分級結(jié)構(gòu)的長度為0.4～0.6 μm。與80℃所得產(chǎn)品相比（圖1），明顯看出25℃所得產(chǎn)品長度短，納米粒子粒徑小。

圖4 25℃水浴條件制得碳酸鈣SEM照片

將25℃水浴條件下制得碳酸鈣進(jìn)行XRD分析，結(jié)果見圖5。由圖5可知，圖中所有衍射峰的位置與標(biāo)準(zhǔn)衍射圖片（JCPDS卡號33-0268）中數(shù)據(jù)基本一致，且衍射峰尖銳清晰，無其他雜質(zhì)峰，說明產(chǎn)品為球霰石晶型，結(jié)晶良好，純度高；25℃所得產(chǎn)品并未出現(xiàn)80℃條件下的方解石晶型，這表明隨著反應(yīng)溫度的升高，亞穩(wěn)晶型球霰石會向熱力學(xué)更穩(wěn)定的方解石晶型轉(zhuǎn)變，這與前人的研究結(jié)果一致［9］。

圖5 25℃水浴條件下制得碳酸鈣XRD譜圖

3 結(jié)論

以SDBS為表面活性劑，利用簡單的共沉淀反應(yīng)法成功制備了分級結(jié)構(gòu)的扇形微納米碳酸鈣，扇形長度為1～3 μm，由粒徑約為100 nm的粒子聚集而成。實驗考察了Na2CO3溶液pH和反應(yīng)溫度對產(chǎn)物的影響，研究發(fā)現(xiàn)Na2CO3溶液pH對碳酸鈣形狀的調(diào)控起著極其重要的作用，低溫下更有利于亞穩(wěn)晶型球霰石的生成。

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