四價鈰再生工藝研究進展

鄧少剛，郭麗瀟，武明亮，梁 宇，王永仙，梁 棟，李 寧

（中國輻射防護研究院，山西太原030006）

隨著中國核設施退役工作的展開和深入，將面臨大量的放射性污染金屬，如化工工藝系統、各種工器具件、離線設備及切割解體件等，待去污的金屬表面積總量巨大，其污染的程度不同，金屬基體的材質多樣，部件形狀各異。《電離輻射防護與輻射源安全基本標準》（GB 18871—2002）對作業人員職業照射劑量的規定嚴格，要求對需直接拆除設備的清洗目標值也更低，而采用傳統的酸、堿去污方法很難實現［1-3］。因此，需要相應的去污工藝，根據污染金屬的狀況靈活調節去污操作條件，以控制成本并獲得較好的去污效果，同時也要盡量減少二次廢液的產生量。鈰元素是一種用途廣泛的稀土元素，其四價鈰鹽可以溶解于硫酸、硝酸等酸性體系內，在酸性條件下Ce4+/Ce3+有較高的電極電位，即較高的氧化性。四價鈰去污工藝正是利用其強氧化性對放射性污染金屬進行去污，過程中Ce（Ⅳ）與金屬接觸時氧化、破壞金屬表面使其溶解，從而使放射性污染物也隨金屬的腐蝕進入去污液，同時也可以溶解超鈾元素的單質或氧化物。但是，該技術二次廢液產生量大、難處理，且市售四價鈰鹽產品昂貴，嚴重制約了其工業應用。因此，國內外學者對Ce（Ⅳ）的高效環保再生方法進行了大量研究，旨在減少二次廢液產生量，降低去污成本，實現四價鈰的循環利用［4-6］。筆者針對國內外Ce（Ⅳ）再生技術的研究狀況，從工藝、裝置、運行成本等方面進行了綜合比較，為四價鈰循環去污技術的進一步發展奠定基礎。

1 國內外研究現狀

目前，針對去污廢液中Ce（Ⅳ）再生的研究主要集中于兩種工藝：電化學再生與臭氧氧化再生。其中，電化學再生從20世紀50年代就有人開始研究，美國、英國、日本等國家建立了電化學再生裝置，但大多停留于實驗室臺架水平，中國輻射防護研究院等也對電化學再生進行了相應的研究。而臭氧再生工藝，在20世紀末由比利時核研究中心與法國聯合開發了Ce（Ⅳ）去污與臭氧再生的MEDOC工藝，并對BR3反應堆在退役過程中進行去污，實現了工業化規模，實現了Ce（Ⅳ）的循環利用。

1.1 Ce（Ⅳ）臭氧氧化再生工藝

1.1.1 臭氧氧化再生原理

臭氧有非常強的氧化性，其氧化電位僅次于氟。臭氧通過去污液可以把Ce（Ⅲ）氧化為Ce（Ⅳ），從而達到Ce（Ⅳ）的再生目的。再生工藝方程式：

1.1.2 研究現狀

比利時BR3壓水堆的全部拆除，產生了相當大數量的污染金屬部件，主要包括結構材料、一回路管道、箱體、熱交換器等。比利時和法國共同開發了O3再生 Ce（Ⅳ）的 MEDOC 去污技術［7］，其在硫酸體系中，利用O3/O2的高電勢［其電勢為2.07 V，大于Ce（Ⅲ）/Ce（Ⅳ）的 1.72 V］氧化 Ce（Ⅲ）為 Ce（Ⅳ）。MEDOC去污技術利用氣液混合器將O3混入去污液中，以實現Ce（Ⅳ）的再生。再生工藝見圖1。

圖1 MEDOC工藝原理圖

氣液混合器是Ce（Ⅳ）再生的核心設備，臭氧通過氣液混合器與去污液混合，實現Ce（Ⅳ）的再生。比利時BR3壓水堆退役，建立了一套日處理能力為0.5～1 t的裝置，臭氧發生器的臭氧產量為1 kg/h，臭氧質量濃度為50 g/L，臭氧輸送速率為10 m3/h，再生溶液流量為30 m3/h，氣液比為1∶3（體積流量比），沒有反應的臭氧則在450℃的高溫下被熱解破壞，然后用冷空氣稀釋氣體，同時為避免氣體出口有放射性元素，經過了幾道高效過濾器。通過臭氧再生工藝的運行，可以大幅度減少二次廢液產生量，整個工藝流程總的減容因子高于95%。而通過工廠中試結果可知，整個反應速率與Ce3+濃度無關，而溶液中的臭氧傳質才是限定因素。再生效率僅取決于混合器中的固有流體特性，整個工藝中Ce（Ⅳ）的再生率穩定在65%左右。

法國的科研人員在比利時MEDOC去污技術基礎上，就如何進一步提高O3利用率、縮短Ce（Ⅳ）再生時間以及加強去污、再生過程的檢測、監控等進行了深入研究。其在O3再生Ce（Ⅳ）去污技術研究中，采用瑞士生產的電化學工作站，完成了n［Ce（Ⅳ）］/n［Ce（Ⅲ）］和去污液電位變化兩個因素對再生率、金屬的腐蝕過程（速率）的影響等相關的研究工作。

1.2 Ce（Ⅳ）電化學再生工藝

1.2.1 電化學再生原理

Ce（Ⅳ）的電化學再生從電解液介質上主要分為兩種，即硫酸體系與硝酸體系，兩者有著相近的再生裝置但有不同的電化學反應原理。在陽極，兩種體系均是3價鈰被氧化成4價鈰，并失去一個電子。在陰極，硫酸體系中的H+得到電子被還原為H2，而在硝酸體系中，除H+被還原外，硝酸本身也會被還原成為亞硝酸，進一步歧化反應生成NO、NO2。

硝酸體系下的電化學再生原理［8］：

陽極 Ce（Ⅲ）→Ce（Ⅳ）+e-Eo=1.61 V

陰極 2H++2e-+HNO3→HNO2＋H2O Eo=0.94 V

2HNO2→NO＋NO2+H2O

2H++2e-→H2

硫酸體系下的再生原理［9］：

陽極 Ce（Ⅲ）→Ce（Ⅳ）+e-Eo=1.44 V

2H2O→O2+4H++4e-

陰極 2H++2e-→H2

1.2.2 研究現狀

Ce（Ⅳ）具有良好的氧化性能且在硫酸與硝酸體系中可以很好地發揮作用，但存在二次廢液問題及四價鈰鹽價格較高，所以國內外學者很早就對Ce（Ⅳ）的循環再生進行了研究。在眾多的研究中，核領域裝置化應用研究的代表性工藝有美國的CerOx技術和日本的REDOX工藝以及中國輻射防護研究院的工藝，幾種工藝均采用電化學的方法實現Ce（Ⅳ）再生，但其電解液體系與所用的電解裝置各不相同，各電解裝置的設計和參數選擇成為了重點研究對象。

1）美國 CerOx 技術［10］。 美國開發的 CEPOD 工藝主要用于漢福德、Rocky Flats及其他一些核設施內钚污染不銹鋼解體件或手套箱的去污。為減少Ce（Ⅳ）去污技術應用過程中二次廢液產生量，CEPOD工藝中采用電化學方法進行Ce（Ⅳ）再生，再生原理見圖2。

此后，美國西北太平洋國家實驗室聯合CerOx公司在CEPOD工藝基礎上共同開發了CerOx技術，CerOx技術所用電解裝置的主體為T型電解單元，主要由一組離子膜、一組雙極性電極、電解槽組成。在T型電解單元主體的基礎上，其他輔助裝置有電解液輸送系統、硝酸回收系統和尾氣凈化系統等。CerOx技術采用的T型電解槽結構較為緊湊，電極與膜可以單獨抽出，操作方便。T型電解單元電極、膜結構簡圖見圖3。

圖2 CEPOD技術電化學再生、制備Ce（Ⅳ）原理示意圖

圖3 CerOx技術T型電解單元電極、膜結構簡圖

T型電解單元屬于復極式電解槽，其電流走向為串聯。T型電解單元的離子交換膜采用的是杜邦公司產的Nafion?117離子膜（全氟磺酸樹脂），電極采用鈦基材的平板電極，電極涂層因為耐氧化腐蝕性要求采用鍍鉑涂層。Ce（Ⅳ）再生、制備能力可根據需要通過改變工藝參數或T型電化學單元的數量而實現。

在試驗過程中，電解槽所用的總電流為500 A（兩個接線柱各250 A），電解槽兩端總電壓為25～30 V，所以每對正負電極之間的電壓為2.5～3 V。平均電流密度為3800 A/m2，每張電極的電極面積約為0.13 m2。陽極的總鈰濃度為1.5 mol/L，硝酸濃度為3.5 mol/L；陰極液的硝酸濃度為4 mol/L。電解時電解液溫度為85～90℃。

由于T型電化學單元為一體成型，槽體材質為聚偏氟乙稀（PVDF），具有10個陰、陽極室，屬復極式離子膜電化學槽，制造難度比較大。

CerOx技術的電解裝置在兩電極中間有離子交換膜分開陰極與陽極產物，H+通過陽離子交換膜可以從陽極室進入陰極室從而完成導電過程。陽極室與陰極室的分離可以避免生成的四價鈰被再次還原，可以提高四價鈰的轉化率和電能的利用率。采用的電極為雙極性電極，大大節約了材料，但其采用的電極形式為平板狀電極，電解液需儲存在電極與離子膜之間，增大了極間距，能耗高。

2）日本 REDOX 工藝［11-12］。 日本開發的 REDOX工藝主要用于拆卸后污染金屬的深度去污，該技術已由日本核動力工程集團進行了現場驗證試驗。同樣，為減少Ce（Ⅳ）去污技術應用過程中二次廢液產生量，REDOX工藝中也利用電化學方法進行Ce（Ⅳ）再生，其再生原理與CEPOD工藝中Ce（Ⅳ）再生原理類似，但再生裝置采用雙圓筒結構（見圖4）。

圖4 REDOX技術電化學再生Ce（Ⅳ）示意圖

日本的Ce（Ⅳ）電化學再生工藝為實驗室規模，其電解裝置主體為圓柱形槽，圓柱形外表面為正極，內表面為電源負極，電解液置于圓柱形槽體之間。

日本的Ce（Ⅳ）電化學再生工藝設備結構簡潔，陰陽極之間沒有隔膜，其作為電化學再生Ce（Ⅳ）的基礎研究設備電流效率較低，Ce（Ⅳ）的轉化率也較低，不適用于向工業規模轉變。

日本Ce（Ⅳ）電化學再生工藝電解液為硫酸體系，電解裝置整體在水浴中工作，電解溫度控制在60～80℃，使用水浴為電解液降溫，電流密度控制在50 A/m2。

3）中國輻射防護研究院再生工藝［13-17］。中國輻射防護研究院針對中國放射性廢水接受要求，對硝酸體系下Ce（Ⅳ）電化學再生開展了大量研究工作，設計開發了一套硝酸體系下的四價鈰電化學再生工藝。建立了一套電化學再生臺架裝置，該裝置包括直流電源、電解單元、陰陽極液循環單元、尾氣吸收單元等。含Ce（Ⅲ）電解液置于陽極液高位槽，經自然循環進入電解槽的陽極側并進行電解再生，經再生的陽極液經蠕動泵返回高位槽中多次循環。陰極液主要由硝酸組成，陰極液初始置于陰極液高位槽，自然循環進入電解槽的陰極側，通過蠕動泵返回高位槽中進行循環。電解時生成的氮氧化合物在氣液分離槽中分離并進行尾氣吸收。高位槽外層有玻璃夾套，使用恒溫水浴進行溫度控制。工藝流程見圖5。

圖5 中國輻射防護研究院Ce（Ⅳ）電化學再生工藝流程圖

在充分借鑒氯堿行業電解槽設計基礎上，該工藝核心電解單元電解槽采用復極式自然循環離子膜電解槽，見圖6。該電解槽由陽極電解槽、陽極電極、離子膜、陰極電極和陰極電解槽的順序組裝而成。電解槽材質采用聚四氟乙烯。在試驗過程中，電解槽的密封性與避免堵塞是難點。

圖6 中國輻射防護研究院Ce（Ⅳ）電化學再生電解槽結構示意圖

同樣地，與美國CerOx技術相同，離子膜的存在避免了生成的四價鈰被再次還原，提高了四價鈰的轉化率和電能的利用率。而不同的是，采用的電極形式為網狀電極，極大地減小了極間距、降低了槽電壓，減少了能耗。

在此基礎上，中國輻射防護研究院對離子膜、電極進行了篩選試驗，綜合考慮槽電壓、再生率、電流效率以及機械性能等因素，選取了離子膜為加強型全氟磺酸離子膜，電極為鈦鍍銥與鈦鈀鍍銥鉭。并對溫度、電流密度等關鍵工藝參數進行了研究，實驗過程中選取電解溫度為 60～80℃，電流密度為2000 A/m2，陽極總鈰濃度為0.2 mol/L，硝酸濃度為3.5 mol/L；陰極液硝酸濃度為3.5 mol/L。在優化工藝參數下進行了單槽5倍、10倍放大研究，取得了良好的效果，四價鈰再生率可達80%。

2 再生工藝比較

兩種再生工藝都可再生四價鈰，但其工藝參數、裝置各不相同。為此對兩種工藝的投資經費、需求空間、安全性、維修性等進行了綜合評價。以再生4kg/h的Ce（Ⅳ）再生能力為例，將兩種工藝進行對比，見表1。

表1 兩種Ce（Ⅳ）再生工藝比較

3 再生工藝展望

鑒于上述兩種再生工藝對比，可以發現兩種再生技術各有優缺點。Ce（Ⅳ）的O3再生雖在國外實現了工程應用，但屬于硫酸體系，采用硫酸鈰為去污劑主成分；而對于中國放射性廢液接受體系，硝酸體系下Ce（Ⅳ）的O3循環再生及去污技術研究未見國外相關文獻報道，在國內是空白，有著良好的研究前景。國內四價鈰電化學再生技術雖完成了實驗室規模的研究，但缺乏工程應用驗證。

對于臭氧再生，從目前研究現狀來看，應盡可能尋求新的高效氣液混合器，提高臭氧的傳質效率，進一步提升四價鈰的再生效率；對于電化學再生裝置，離子膜與電極的選取則是重中之重，成為了提高四價鈰再生率的關鍵。考慮到臭氧再生和電化學再生在裝置上的區別，大批量的金屬去污可以走臭氧再生的固定式路線，而小范圍的便攜式的移動式金屬去污，則應該考慮用電化學再生途徑。

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