淺析煤制烯烴工業(yè)中砷的危害及解決措施

徐照　王彥軍　趙哲

[摘要]在煤制烯烴工藝中，砷由于能夠與Pd、Ni等催化劑發(fā)生反應(yīng)，使金屬催化劑中毒失活，危害極大，必須在上游工藝中及時(shí)清除?，F(xiàn)階段，煤制烯烴技術(shù)發(fā)展迅速，砷的危害也達(dá)到了解決，根據(jù)其作用原理，可行的方式有化學(xué)法洗煤技術(shù)，可以控制氣化原料煤中砷的含量，化學(xué)吸收法脫砷，可以清除合成氣中的砷，這兩種方式的工業(yè)化應(yīng)用性不強(qiáng)，但是還可以采用脫砷催化劑在煤制烯烴過程中脫砷。

[關(guān)鍵詞]煤制烯烴工業(yè)；砷的危害；解決措施

煤炭是一種固體燃料，作為我國(guó)最豐富的不可再生能源，被廣泛應(yīng)用于我國(guó)居民的日常生活以及社會(huì)工業(yè)的生產(chǎn)制造。以煤為原料，氣化后得到有效成分為CO和H2的合成器，調(diào)整碳?xì)浔群竺摮嵝詺?，在催化劑作用下制得甲醇，?jīng)甲醇制烯烴轉(zhuǎn)職后產(chǎn)生烯烴，并在聚合裝置中產(chǎn)出乙烯、聚丙烯樹脂的工藝，稱為煤制烯烴技術(shù)。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，目前我國(guó)的煤制烯烴技術(shù)體系已較為成熟，但是由于煤種含有砷化氫（AsH3）這類催化劑毒物，在生產(chǎn)過程中砷會(huì)抑制催化加的活性，影響技術(shù)裝置的正常運(yùn)轉(zhuǎn)。要想保證煤制烯烴技術(shù)成果，就必須解決砷的危害，使用合理的技術(shù)手段將原料氣中AsH3的含量降低。

一、煤制烯烴工業(yè)中砷的危害

研究表明：煤炭中的砷以硫化物的形式存在，比如說As，s2、As2s3，且硫化物中砷的含量占煤炭中砷的7成乃至8成。在煤制烯烴工藝裝置中，砷會(huì)跟隨煤炭持續(xù)發(fā)生變化，在最初的環(huán)節(jié)，會(huì)在高溫條件下轉(zhuǎn)變?yōu)閱钨|(zhì)砷，然后在高壓條件下與氫氣反應(yīng)生成AsH3，單質(zhì)As與AsH3經(jīng)激冷洗滌后進(jìn)入污水并排出，而又一部分砷則進(jìn)入到粗合成氣中，逐步積累。砷（As）能夠形成多種化合階，在煤合成氣中多以AsH3形式存在，具有極強(qiáng)的還原性，能夠與各系催化劑發(fā)生反應(yīng)，從而使得金屬催化劑中毒失活，比如說Pd，As可與Pd催化劑中d軌道結(jié)合，形成配位鍵；比如說Ni，As可與鎳形成As2Ni3；比如說聚烯烴催化劑，由于As與烴類的沸點(diǎn)相近，因此極易殘留在丙烯中，影響催化劑的活性。

二、煤制烯烴工業(yè)中的脫砷方法

（一）控制氣化原料煤中砷的含量

經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn)，砷遷移性較大，在煤種一般以硫化物的形態(tài)存在，因此可以采用煤炭選洗的方式，降低砷含量。傳統(tǒng)洗煤法對(duì)于砷的清除率較低，僅為25%，而化學(xué)法選煤技術(shù)的除砷效率則為該方式的兩倍以上。在煤氣化爐中，砷發(fā)生4As+3O2-2AsO3的反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為AsO3，加入CaO、Mgo、FeO、Al2O3等堿性物質(zhì)，可與酸性的AsO3發(fā)生反應(yīng)，形成的含砷物質(zhì)可留在煤渣中，從而有效清除煤種含有的砷。

（二）合成氣中砷濕法脫除技術(shù)

在合成氣中采用砷濕法，能夠有效降低煤制烯烴下游工藝裝置中砷的含量。在這一技術(shù)中，常用的方式為化學(xué)吸收法，AsH3是一種還原性較強(qiáng)的化合物，能夠與高錳酸鉀、重鉻酸鉀等物質(zhì)反應(yīng)，在應(yīng)用化學(xué)吸收法脫砷時(shí)，在合成氣中加入硝酸銀、高錳酸鉀、次氯酸鈉等水溶液，與AsH3發(fā)生反應(yīng)形成可溶于水的物質(zhì)，就可以將大量的砷從合成氣中清除。就工作原理而言，該技術(shù)是可行的，但是仍然存在一定的缺陷，無法應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中。

（三）脫砷催化劑脫砷技術(shù)

脫砷催化劑脫砷技術(shù)是一種較為高效的脫砷方式，脫砷效率高，且經(jīng)濟(jì)適應(yīng)性較強(qiáng)，可以在工業(yè)生產(chǎn)中加以推廣。目前，已知的脫砷催化劑有以下幾種：①銅系，比如說金屬Cu、CuO/Al2O3、活性炭載CuO·cr2O3等。使用銅系催化劑脫砷，優(yōu)勢(shì)在于反應(yīng)溫度及壓力較低，且砷容量大，使用空速高，但是在原料中含有炔烴時(shí)禁止使用，否則會(huì)形成乙炔銅，隨時(shí)有爆炸的危險(xiǎn)，因此，銅系脫砷一般會(huì)在脫硫工序后使用：②鉛系，可以應(yīng)用于在含炔烴的原料中，具有高溫地控訴下不會(huì)發(fā)生加氫反應(yīng)的優(yōu)勢(shì)，在這點(diǎn)上比銅系催化劑更適合應(yīng)用于含炔烴原料的脫砷工序中，常設(shè)置在脫硫化氫、COS之后；③錳系，具有催化劑成本低的優(yōu)勢(shì)，但是相比于前兩種來說，脫砷容量及精度較低：④鎳系，可以在氫氣存在的情況下，與砷化物發(fā)生氫解反應(yīng)，將之轉(zhuǎn)化為砷化氫，吸附固定在介質(zhì)中排出，常用于含硫場(chǎng)合的脫砷處理。

三、結(jié)語

在新型煤制烯烴技術(shù)體系中，人們將金屬銅和氧化鋅負(fù)載在氧化鋁基體上，作為催化劑，懸浮于惰性礦物油中形成漿臺(tái)鼓泡塔反應(yīng)器，這一工藝流程的效益優(yōu)于傳統(tǒng)的液相甲醇技術(shù)。這一技術(shù)使得煤制烯烴工業(yè)效益大大提升，但是由于砷（As）的存在，催化劑活性會(huì)因中毒而失活，且活性無法再生。有學(xué)者進(jìn)行煤礦試樣發(fā)現(xiàn)，試樣中As的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)97.8×10，在煤制烯烴工藝中，As會(huì)隨著煤炭氣化并帶入到后續(xù)工藝中，對(duì)下游丙烯、乙烯聚合反應(yīng)的催化造成影響，針對(duì)這一問題，人們已研究出多種治理砷危害的方式，比如說說脫砷催化劑脫砷技術(shù)等，取得了良好的成效。endprint