石墨礦中低含量固定碳分析方法研究

向兆，汪岸

湖北省地質實驗測試中心

石墨礦中低含量固定碳分析方法研究

向兆，汪岸

湖北省地質實驗測試中心

本實驗通過查閱文獻資料，整合現有的分析方法，進行了稱樣量選擇、酸試劑及加入量選擇、焙燒溫度及時間等方法條件試驗，確定了高頻紅外碳硫儀測定中低含量固定碳的分析方法。該方法準確度高，精密度好，簡單易操作，是測定石墨礦中低含量有機碳理想的分析方法。

石墨礦；固定碳；高頻紅外碳硫儀

1、前言

石墨礦石是以晶質及固定碳質量分數來評價其質量的，固定碳是石墨礦石加工和利用的重要指標，固定碳含量直接影響石墨礦石的邊界品味和工業品味。

中低含量固定碳分析方法未形成國家標準或行業標準，但現有的資料在樣品的前處理方式方面不盡相同，部分文獻間差異情況見下表：

表1 參考文獻關鍵點差異表

本實驗將進行一系列條件優化，確定石墨礦中低含量固定碳最佳分析方法。

2、實驗部分

2.1 原理

石墨礦多是有機成因的碳質物變質而成，其碳含量包括固定碳、有機碳和碳酸鹽。要測定固定碳含量，首先要把有機碳和碳酸鹽去除。可以通過硝酸酸化處理，然后低溫焙燒氧化去除。處理后的樣品采用高頻紅外碳硫儀測定或非水滴定，得到固定碳的含量。

2.2 儀器

電子天平：梅特勒-托利多AL104型，碳硫儀專用，感量± 0.0001g；

控溫電熱板：控溫范圍0℃～300℃；

馬弗爐：上海英山SX2-4-10型，控溫范圍0℃～1000℃；

高頻紅外碳硫儀：四川旌科儀器制造HCS-878A型。

2.3 主要試劑材料

硝酸（ρ1.42g/mL）：分析純，1+1；

高頻紅外碳硫儀專用坩堝：預先置于1000℃馬弗爐中灼燒2h，取出備用；

純鐵助熔劑，純鎢助熔劑；

氧氣：純度＞99.5%；

高純碳酸鈣：純度＞99.99%；

2.4 實驗方法

稱取0.05～0.10g石墨樣品于碳硫儀專用坩堝中，緩慢加入0.5mL硝酸（1+1），置于控溫電熱板上烤干（約150～180℃）。分次滴加蒸餾水，繼續烤干。轉移至馬弗爐中，從低溫升至450℃，到溫后保持1 h，取出冷卻備用。隨批次做2～3個空白樣品。

按儀器工作條件設置好高頻紅外碳硫儀，完成儀器檢漏，使之處于正常工作狀態。點擊示波器，待基線平穩后，開始測試。在樣品坩堝中加入0.5g純鐵助熔劑，與樣品混合后，覆蓋1.5g純鎢助熔劑，放入坩堝托，升至高頻燃燒爐內，點擊測試。

工作曲線繪制：采用高純碳酸鈣[w（C）=12%]單點繪制標準曲線。稱取0.05～0.10g高純碳酸鈣于坩堝中，加入純鐵和純鎢助熔劑，其余操作同上。

3、方法條件試驗及討論

3.1 實驗樣品選擇

石墨礦石標準物質有GBW03118（固定碳2.91%）和GBW03119（固定碳9.91%），二者含量完全無法代表中低含量固定碳，本實驗選擇了8個有特征含量的石墨樣品，編號為001-008。

3.2 稱樣量的選擇

稱取標準物質GBW03118和GBW03119進行試驗，改變樣品稱取質量，其余試驗條件不變，其紅外吸收峰如圖1和圖2所示。

圖1 GBW03118（固定碳2.91%）稱樣量實驗

圖2 GBW03119（固定碳9.91%）稱樣量實驗

由圖可知，稱樣量超過0.15g，紅外吸收峰有明顯拖尾，出現二次吸收現象。同時，稱樣量越大，燃燒后的坩堝噴濺現象越嚴重。

因此，本實驗選取樣品稱取質量范圍為0.05～0.10g。

3.3 酸試劑及加入量選擇

硝酸具有氧化性，可以分解碳酸鹽及部分有機碳、黃鐵礦及硫化物等。因此采用硝酸（1+1）進行處理。

酸試劑加入量大，則烤干時所需時間較長，清除不干凈，易腐蝕儀器設備；加入量小，造成碳酸鹽分解不完全[5]。硝酸和碳酸鹽反應式為：

表3 焙燒溫度試驗結果

2HNO3+CO32－=2NO3－+H2O+CO2↑

當樣品量為0.10g時，加入0.5mL硝酸（1+1）足以使碳酸鹽反應完全。因此本實驗選擇硝酸（1+1）加入量為0.5mL，統一硝酸的加入量，使實驗空白一致。

3.4 焙燒溫度及時間選擇

3.4.1 焙燒溫度的選擇

邱靈佳，黃國林等人通過熱重—差熱分析（TG—DTA）來判斷樣品灼燒過程和物質損失情況，510℃后樣品失重加快，無機質開始大量分解[6]。

將10個樣品進行試驗，僅改變焙燒溫度，焙燒時間固定為1h，其余條件不變，結果見表3。

在450℃～500℃焙燒后，固定碳測試結果保持穩定，溫度到550℃之后，標準物質測試結果低于推薦值。本實驗選擇焙燒溫度為450℃。

3.4.2 焙燒時間的選擇

將10個樣品進行試驗，控制焙燒溫度為450℃，改變焙燒時間，其余條件不變，結果見表4。

表4 焙燒時間試驗結果

樣品在焙燒1～3h內固定碳含量保持穩定，從時間和成本兩方面考量，本實驗選擇焙燒時間為1h。

3.5 分析方法準確度、精密度試驗

按實驗方法對標準物質GBW03118、GBW03119進行12組準確度、精密度試驗，結果見表5。

本實驗中準確度、精密度試驗結果允許限按照《地質礦產實驗室測試質量管理規范》（DZ/T0130-2006）中規定計算，本實驗準確度和精密度均小于其允許限，完全滿足測試要求。

表5 分析方法準確度、精密度試驗結果

3.6 分析方法檢出限試驗

按實驗方法對空白坩堝進行12組試驗，計算其檢出限為0.0053%。

3.7 分析方法檢測范圍

本實驗適用于固定碳含量為0.02～30%的樣品測試。對于固定碳含量＞30%的樣品，由于稱樣量小，高頻爐燃燒時CO2瞬時濃度過大影響檢測，可能出現吸收峰拖尾和二次燃燒吸收現象，測試結果精密度不夠。

4、結語

本實驗通過查閱文獻資料，進行方法條件試驗，確定了中低含量固定碳的分析方法，與GB/T 3521-2008間接定碳法一起，形成快速、準確、穩定、可涵蓋各種含量范圍的固定碳分析體系。該方法準確度高，精密度好，簡單易操作，是測定中低含量有機碳理想的分析方法。

[1]鞏海娟，趙淑潔，王嵐等.高頻紅外碳硫分析儀測定石墨樣品中固定碳研究[J].世界地質,2012，31（3）：603-607.

[2]高會艷，劉春華，王鳳祥等.高頻紅外碳硫儀測定石墨樣品中固定碳的方法研究[J].中國化工貿易,2013，（2）：149-150.

[3]洪軍，韓宇.探討適用于石墨礦中低固定碳含量的測定方法[J].科技與企業,2013，（23）：319-321.

[4]《巖石礦物分析》編委會.有機碳的測定[M].巖石礦物分析,第四版，第二分冊：346-347.

[5]鄒芳.高頻紅外法測定碳酸鹽型石墨礦石中固定碳的研究[J].礦物巖石,2014，34（3）：14-17.

[6]邱靈佳，黃國林，帥琴等.灼燒法中有機質與總有機碳換算關系的重建及其在頁巖分析中的應用[J].巖礦測試,2015，34（2）：218-223.

向兆（1985-），女，漢族，四川安岳人，中國地質大學（武漢）化學工程碩士，工程師，就職于湖北省地質實驗測試中心，主要從事巖礦分析測試。