蔬菜中毒死蜱?三唑磷殘留檢測質量控制圖的繪制及應用お

王蓓 魏培培 遲志娟 王姣 母昌立

摘要為準確、可靠地檢測蔬菜中毒死蜱、三唑磷殘留，采用NY/T 761—2008《蔬菜和水果中有機磷、有機氯、擬除蟲菊酯和氨基甲酸酯類農藥多殘留檢測方法》，每7 d對同一質量濃度質控樣品平行測定2～3次，統計20組有效數據，通過計算平均值、標準偏差得出上下控制限、警告限和輔助線，繪制出由實驗室人員檢測技術水平、試劑、設備、分析方法和環境因素條件下的質量控制圖。該質量控制圖不僅可用于實際檢測過程中對檢測結果進行監控，還可為實驗室人員技術能力確認、實驗室間比對和能力驗證等分析質量控制行為提供判定依據。

關鍵詞質量控制圖；毒死蜱；三唑磷；殘留檢測

中圖分類號S481+.8文獻標識碼

A文章編號0517-6611（2017）10-0085-03

Application of Quality Control Chart to Chlorpyrifos，Triazophos Residue Determining in Vegetables

WANG Bei1，WEI Peipei2，CHI Zhijuan1 et al（1.The Supervision，Inspection & Testing Center of Agricultural Quality & Security，Taicang，Jiangsu 215400； 2.Danyang Municipal Agricultural Commission，Danyang，Jiangsu 212300）

AbstractThe effective and feasible method was discussed about ensuring the accurate detection result of chlorpyrifos，triazophos residue determining in vegetables.The current national standard pesticide multi residue screen methods for determination of organophosphorus pesticides，organochlorine pesticedes，pyrethroid pesticides and carbamate pesticides in vegetables and fruits（NY/T 761—2008） was used as a detection method.The same quality control sample was determined two or three times every week，and the effective data of the twenty groups were counted.By calculating the average value and standard deviation of the data，the control limit，alert limit and auxiliary line were obtained.With the limits，a quality control chart was outlined，by which the laboratory testing skills，reagents，equipment，analytical methods and environmental factors were taken into account.The chart was not only helpful in controlling the testing results，but also useful in the judgment for quality control activities，such as laboratory personnel technical ability confirmation，inter laboratory comparisons and capability validation.

Key wordsQuality control chart；Chlorpyrifos；Triazophos；Residue detection

毒死蜱和三唑磷均屬有機磷類殺蟲劑，是蔬菜上防治豆角螟、菜青蟲、小菜蛾、斜紋夜蛾等蟲害的主要藥品。但由于毒死蜱、三唑磷即使按照正確的方法和劑量使用，仍存在農殘超標的風險，不僅會威脅人體健康，還會影響農產品出口。國家農業部早在2013年發布2032號公告，規定2014年12月31日起，撤銷含三唑磷和毒死蜱產品在蔬菜上的使用登記，2016年12月31日起，全面禁止在蔬菜上使用[1-2]。自從開始實施新的食品安全法，出現了許多案例是因違規使用高毒農藥而被處罰的，一方面表明違規使用農藥已引起國家高度重視，并開始嚴厲打擊；另一方面也給檢測機構提出了更高的要求。

檢測機構的實驗室必須加強質量控制，不斷提高檢測水平，努力確保檢驗質量。質量控制的主要方法分為實驗室內部控制和實驗室外部控制。實驗室內部控制包括：添加回收、留樣再測、人員間比對、儀器比對、基體標樣等；實驗室外部控制包括：參加能力驗證、實驗室間比對、測量審核等。以上方法主要針對特定的一批數據，呈現出的檢測數據質量較孤立，檢測誤差變化情況不容易被發現，因此需要制作質量控制圖（以下簡稱"質控圖"） 來對同一批次和不同批次檢測結果的變化情況進行分析，通過之前的檢測結果圖，來判斷此次檢測結果的準確性，并對數據變化趨勢有大致了解，在引起較大偏離前，及時糾正系統誤差，來更好地保證檢測質量。CNAS-CL10《檢測和校準實驗室能力認可準則在化學檢測領域的應用說明》5.9c 條款：適用時，實驗室應使用控制圖監控實驗室能力。質量控制圖和警戒限應基于統計原理。實驗室也應觀察和分析控制圖顯示的異常趨勢，必要時采取處理措施[3]。

繪制質量控制圖，首先要找到具有一定代表性的質控樣品。質控樣品需符合以下幾個特點：性質穩定，待測物含量在特定時間內基本保持不變；質控樣品中的待測物含量與實際所需檢測樣品的含量接近；質控樣品與所需檢測樣品的基本組成成分相一致。由于農藥殘留檢測的特殊性，幾乎無法獲得穩定的質控樣品，因此在實驗室檢測過程中最常采用加標回收作為質量控制方法[4]。筆者運用Excel軟件來繪制樣品加標回收率的控制圖，以考察檢測系統的準確性。

1材料與方法

1.1材料主要儀器：氣相色譜儀，安捷倫7890A配備FPD檢測器，帶自動進樣器；IKA T-25高速勻槳機；Organomation N-EVAP氮吹儀。主要試劑：乙腈（色譜純）、丙酮（色譜純）和氯化鈉（分析純）。

1.2檢測標準

采用《蔬菜和水果中有機磷、有機氯、擬除蟲菊酯和氨基甲酸酯類農藥多殘留檢測方法》（NY/T 761—2008 第一部分 方法二）進行檢測。

1.3標準溶液的配制

毒死蜱和三唑磷標準品購自農業部環境保護科研監測所，質量濃度均為100 μg/mL，將安瓿瓶中的標準溶液完全轉移至10 mL棕色容量瓶中，用丙酮定容，即得10 μg/mL的標準儲備溶液。

1.4色譜條件

色譜柱：DB-1701P（30 m×0.32 mm×0.25 μm）；溫度：150 ℃保持2 min，以8 ℃/min速度上升到250 ℃，保持12 min。進樣體積1 μL；不分流進樣；檢測器250 ℃；進樣口溫度220 ℃；氮氣流速60 mL/min；柱壓68.95 kPa；空氣流速100 mL/min；氫氣流速75 mL/min[5]。

1.5測定加標回收率

按照實驗室內部質量控制要求，1批次或者每20個樣品做1個加標回收試驗，加標量均為0.02 μg/mL。分別稱取25.00 g樣品，加入10 μg/mL的標準儲備溶液400 μL，蓋上瓶蓋后靜置30 min，和其他樣品一起進行前處理并上機檢測。

2結果與分析

2.1數據收集和整理

蔬菜中農藥殘留檢測的加標回收率在理想狀態下是100%，但由于存在基質干擾等因素，試驗中又不可避免會損失，所以回收率通常在一定范圍內都是被允許的。在GB/T 27404—2008《實驗室質量控制規范食品理化檢測》中附錄F給出的回收率范圍是當樣品中被測組分含量<0.1 mg/kg時，允許的回收率為60%～120%[6]。太倉市農產品質量監督檢驗測試中心實驗室數據中的回收率均符合國家標準（表1）。

2.2繪制質量控制圖

在農殘檢測過程中，作為質控樣品，加標樣品需和同一批次樣品一起進行檢測。根據實際樣品量的批次，在2016年1—5月，每7 d檢測同一質控樣品2～3次，每批次均采用雙樣平行測定，計算出平均值（X）。試驗條件和

質控樣的檢測方法均保持一致。按照測定日期的先后順序，記錄并統計20組有效數據，計算其平均值（）（中心線）和標準偏差（S），將計算結果（±S）作為上下輔助線，（±2S）作為上下警戒限，（±3S）作為上下控制限。質控樣

品統

計計算結果詳見表2。根據表2的數據，以回收率為縱坐標，測定日期為橫坐標，以中心線（CL）、上控制限（UCL）、下控制限（LCL）、上警告限（UWL）、下警告限（LWL）、上輔助線（UAL）、下輔助線（LAL）為影響參數，繪制質控樣品檢測結果的質量控制圖[7]。

助線（AL）范圍內的約占總數的65%，所有點均在警戒限（WL）范圍內波動。圖1中每個數據點均隨機排列，無監控中的連續3點有2點落在中心線同側和警戒限外的異常現象，無連續6點遞增、遞減現象，無連續9點在中心線（CL）單側[8]，故圖1、2可作為毒死蜱、三唑磷檢測的日常質量監控依據。

2.3應用質量控制圖

運用統計學原理繪制質量控制圖有助于發現偏差的異常模式。如果控制樣品的結果超出上下控制限，說明檢測過程可能存在系統誤差，應該立即停止檢測工作，啟動預防措施，及時找出原因[9]。通常在農殘檢測時，由于樣品保存不當、檢測條件失控、操作錯誤、儀器設備性能不穩定等原因，可能會導致異常值出現。可以通過留樣再測、人員比對、儀器比對、方法比對或者實驗室間比對來找出存在的問題，及時采取糾正措施加以改正。如圖1、2可用于日常質量管理，圖中所有數據均處于上下控制限（±3S）之間，說明該試驗所測得的蔬菜樣品中毒死蜱和三唑磷的殘留量檢測結果處于可控范圍之內。

隨著時間的積累，當日常質控樣品測定次數不斷增加、實驗室環境發生改變、儀器設備更新、試劑批次不同以及檢測人員崗位調整時，要及時對質量控制圖進行動態更新。按照質量控制技術要求，堅持每批次或者20個樣品檢測過程中插入質控樣品進行同步測定，積累質控數據，在當前試驗條件下，不斷更新該檢測項目的質量控制圖，合理調整中心線和控制限水平，可為有效提高檢測數據質量提供可靠依據[10]。

能夠連續監控并分析評價質控數據的可靠性，是實驗室人員技術能力確認的重要項目。通過繪制質量控制圖對技術能力進行確認，并對質控數據進行連續性監控，有利于反映現有人員技術水平、儀器設備、試劑耗材、檢測方法、環境條件、檢測過程的真實運行狀態，提高農殘檢測質控數據的

精準性，強化其相關質控行為評價依據的可靠性[11-12]。

3結論

通常實驗室檢測業務量較大時，往往都疲于完成任務，為做質量控制而做，或者干脆不做質量控制；相較于檢測過程的質量監控更關注檢測結果的準確性，無法很好地運用質量控制數據，更別提發現檢測結果的變化趨勢。所以往往容易出現偏差或者可疑的檢測結果，導致數據不準確。因此，靈活運用統計分析方法來繪制質量控制圖，能很好地實現實驗室質量控制體系中對檢測過程進行監控的要求。依據控制圖相關理論，建立實驗室毒死蜱、三唑磷回收率的質量控制圖，能持續監控農殘檢測過程中數據的變化趨勢，保證檢測質量，確保檢測數據準確可靠，為執法部門執法和管理部門決策提供有力的技術支持。

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45卷10期王 蓓等蔬菜中毒死蜱·三唑磷殘留檢測質量控制圖的繪制及應用