改性膨潤土吸附處理重金屬離子的研究進展

鄒成龍 梁吉艷 姜偉 沈欣軍 孟靜

摘要改性膨潤土吸附重金屬離子具有優良的性能，作為環境吸附材料具有廣闊的應用前景。總結了近年來膨潤土對重金屬吸附處理的應用研究情況，指出了改性膨潤土用于處理重金屬廢水的不足和今后的研究重點，包括再生回收利用、被吸附物質的回收利用。

關鍵詞改性膨潤土；重金屬離子；吸附

中圖分類號X703.1文獻標識碼

A文章編號0517-6611（2017）10-0053-03

Research Progress of Adsorption of Heavy Metal Ions with Modified Bentonite

ZOU Chenglong，LIANG Jiyan，JIANG Wei et al（School of Science，Shenyang University of Technology，Shenyang，Liaoning 110870）

AbstractModified bentonite showed excellent performance to adsorb heavy metal ions，and it has a broad prospect as an environmentally friendly material.All kinds of bentonite modification technology for heavy metal adsorption in recent years were summarized.Some problems of the modified bentonite used in heavy metal wastewater treatment and advanced research directions in future were pointed out.Regeneration recyclings of bentonite and material adsorbed had become the focus of research.

Key wordsModified bentonite；Heavy metal ions；Adsorption

隨著我國工農業水平的迅速提升，礦產資源的大量開發、工業廢棄物的超標排放，引起嚴重的重金屬污染[1]。重金屬離子不可降解，生物致毒性強，會隨著生物鏈遷移轉化而在人體中富集，造成人體中毒，出現生理受阻、發育停滯等受害癥狀，甚至死亡[2]。

吸附法用于處理重金屬離子廢水高效經濟，膨潤土作為高效廉價的環境吸附材料，是目前的研究熱點。膨潤土較大的離子交換容量和極強的吸附能力，用于重金屬陽離子吸附具有較好的效果[3-4]。但天然膨潤土的一些不足嚴重制約其在環保領域的應用。膨潤土改性研究拓寬了其在環保方面的應用，為當前嚴重的水體重金屬污染提供了新材料。筆者綜述了近年來關于膨潤土的改性原理、常用的改性方法及吸附重金屬離子的機理等研究進展，以期為改性膨潤土吸附重金屬應用研究提供參考。

1膨潤土的改性

天然膨潤土吸附重金屬離子存在以下不足：表面硅氧結構具有較強的親水性，層間陽離子易發生水合，被吸附的重金屬離子易解析；膨潤土晶胞層間距較小，雜質離子阻塞孔道，限制其陽離子交換能力；膨潤土具有高度的懸浮性，使用過程中難以沉淀分離回收。為彌補以上缺陷，國內外研究者采用多種改性方法以提高膨潤土的水處理性能[4-5]。

膨潤土改性的基本原理是利用其層間水分子和陽離子的可交換性，經過物理或者化學方式處理，改變其表面性質和層間結構，提高其重金屬離子的吸附性能[6]。膨潤土的改性多是在膨潤土活化的基礎上選用針對廢水特點的改性劑和改性工藝而制備出性能優越的膨潤土[7-8]。目前常用的改性方法可分為活化、無機柱撐、有機柱撐和無機-有機復合柱撐等。

2活化改性

膨潤土活化改性的處理方法可以分為熱活化法、酸活化法、鹽活化法、氧化法等。

2.1熱活化改性

熱活化改性機理是在高溫條件下使膨潤土失去表面水、水化水和結構骨架中的結合水以及空隙中的一些雜質，減小水膜對污染物質的傳質阻力，增大其空隙率、表面積，增加陽離子交換容量，改善吸附性能[9-10]。熱活化時間以2.0 h較好，溫度不宜超過500 ℃，否則會破壞結構骨架，反而降低了孔隙率和孔徑，破壞有利吸附的構造，甚至完全喪失了離子交換的性能，也增加了處理成本[11]。

肖利萍等[12]采用焙燒膨潤土吸附處理Mn2+廢水，結果表明，500 ℃煅燒處理1.5 h后，在pH為6、25 ℃條件下對Mn2+吸附60 min后，去除率在96.0%以上，吸附過程符合Langmuir等溫方程，屬于單分子層吸附。Naseem等[13]在150～200 ℃下制備了一系列活化膨潤土，對廢水中Pb2+的去除率均在96.0%以上；焙燒膨潤土的吸附容量不受重金屬濃度的影響。李夢耀等[14]采用300～600 ℃焙燒的天然膨潤土吸附處理含Hg2+和Pb2+模擬廢水，結果表明，性能最優的焙燒溫度為450 ℃，相對于原土，膨潤土對Hg2+和Pb2+的去除率分別提升28.0%與31.7%。

2.2酸活化改性酸活化改性是將膨潤土浸于酸溶液中，于100～150 ℃處理一段時間[15]。活化機理是利用H+置換層間 Na+、K+、Ca2+、Mg2+等離子，從而削弱層間的結合力，導致層間晶格裂開、層間距擴大、比表面積顯著提高；同時酸化處理可以去除膨潤土結構通道中的雜質，疏通層間孔道，增大孔容積，從而改善吸附性能[16-17]。

王代芝等[18]研究了酸活化膨潤土處理高濃度Pb2+廢水，結果表明，吸附效果主要受pH影響， 吸附效果在pH為5～9條件下較好，在pH<5下不理想；pH為5～9時，按Pb2+和土的質量比為2∶150投加，吸附30 min達到平衡，Pb2+吸附率在99%以上，處理后Pb2+的濃度滿足國標中第一類污染物排放要求。于瑞蓮等[19]研究采用硫酸活化天然膨潤土處理含Cu2+廢水，結果表明，pH為7、振速150～160 r/min、用土量為8 g/L時，吸附初始濃度為13.6 mg/L Cu2+的廢水30 min后，Cu2+的去除率可達99.9%，處理后Cu2+的濃度達到國家排放標準。

2.3鹽活化改性

膨潤土的鹽活化改性機理是利用Na+、Mg2+等金屬陽離子可以平衡硅氧四面體上的負電荷，這些低電價、大半徑的離子和結構單元層之間作用力較弱，使層間陽離子有可交換性；同時由于在層間溶劑的作用下蒙脫石可以剝離、分散成更薄的單晶片，增加膨潤土內表面積[20-21]。膨潤土的鈉化改性是一種常用的鹽活化方式，改變鈣基蒙脫石層間Ca2+的陽離子交換能力，但其遠小于Na+的性狀[22-23]。

胡振琪等[22]研究發現，鈉化改性膨潤土對Cd2+的吸附作用主要為離子交換，飽和吸附量為8.45 mg/g；投加改性膨潤土在Cd2+污染土壤中可促進植株生長，降低植株中重金屬含量。劉永紅等[23]研究發現，pH對鹽改性膨潤土吸附Zn2+的效果基本沒有影響。Oluowolabi等[24]采用硫酸鹽和磷酸鹽改性膨潤土，結果表明，改性后的膨潤土對Zn2+和Cu2+具有較好的吸附效果。

2.4微波活化改性

微波活化法是在一定條件下對膨潤土進行微波輻射處理，可使膨潤土或改性膨潤土的微觀結構發生變化[25-26]。

黃琳[27]對比研究了微波活化土與鈉化土對蓄電池廠排放的酸性廢水中Pb2+的吸附性能，結果表明，微波活化改性有機土的吸附能力更強，用量為5 g/L時對廢水中Pb2+的去除率達99.6%。馬少健等[28]研究了微波活化膨潤土吸附去除Cu2+的效果，結果表明，微波輻射活化膨潤土對Cu2+的吸附去除率高，吸附容量大，吸附平衡快，與馬弗爐高溫活化相比，微波活化膨潤土工藝簡單，可節省處理成本。

2.5其他

目前，除了常用的膨潤土活化改性方法外，還有一些其他方法。羅道成等[29]采用熱處理、酸化處理、離子交換處理等組合方法改性天然膨潤土，對比研究改性膨潤土和天然膨潤土吸附Pb2+、Cr3+、Ni2+的性能，結果表明，在pH為5，25 ℃時，改性膨潤土對Pb2+、Cr3+、Ni2+的飽和吸附量均高于天然膨潤土，處理含Pb2+、Cr3+、Ni2+初始濃度分別為31.2、27.5、24.3 mg/L的電鍍廢水，處理后廢水中

Pb2+、Cr3+、Ni2+的濃度顯著低于國家排放標準，而采用天然膨潤土Pb2+、Cr3+、Ni2+的濃度則不達標。

3膨潤土柱撐改性

柱撐膨潤土的形成機理是利用柱化劑離子與膨潤土層間發生離子交換反應，進入膨潤土層間，占據層間可交換離子的位置，按照柱化劑的不同分為無機柱撐改性、有機柱撐改性和無機-有機柱撐改性[30]。

3.1無機柱撐改性

無機柱撐膨潤土是將柱化劑中的聚合羥基金屬陽離子通過離子交換的方式進入膨潤土層間，增大膨潤土的層間距，然后在熱處理的條件下，柱撐膨潤土首先脫去層間和微孔水，其次柱化劑發生脫水或脫羥基反應，而使金屬氧化物在膨潤土層間形成像柱子一樣將2∶1單元層橋聯并撐開形成的新型復合材料。通過無機離子柱撐可以提高其對水中污染物的吸附性能和選擇性[31]。

翁國堅等[32]采用鋁鋯柱撐膨潤土處理含Cr6+廢水，結果表明，對Cr6+的吸附效果改性膨潤土明顯高于天然膨潤土，當 pH為2、膨潤土用量為6 g/L，對初始濃度為500 mg/L Cr6+廢水的去除率在 99.0%以上。馬勇等[33]研究采用鋁鈦柱撐膨潤土吸附處理含Cr廢水，結果表明，改性膨潤土的吸附效果明顯好于天然膨潤土。當pH為4，投加6 g/L處理30 mg/L Cr6+廢水，反應30 min后去除率為66.5%。任廣軍等[34]研究采用自制的鐵鋁柱撐膨潤土吸附水中的Pb2+離子，采用0.5 g改性膨潤土吸附處理25 mL 50 mg/L Pb2+廢水，60 min內達到吸附平衡，吸附率為88.4%。

3.2有機柱撐改性

膨潤土有機柱撐改性的機理是采用有機物與蒙脫石中原先存在的水合無機陽離子進行離子交換，依靠化學鍵力與膨潤土結合成有機膨潤土[35]。膨潤土有機柱撐改性可分為單陽離子、雙陽離子、陰陽離子柱撐改性[9]。

楊明平等[36]采用溴化十六烷基三甲銨改性后的有機膨潤土吸附處理含Cr6+工業廢水，最佳工藝條件下對Cr6+的去除率在 98.0%以上。蘇玉紅等[37]研究2種膨潤土對模擬廢水中Pb2+的吸附性能，結果表明，有機改性可以提高膨潤土的吸附性能，室溫下對水中Pb2+的吸附量為天然膨潤土的2.0～6.5倍，主要吸附作用來源于膨潤土的表面，吸附均符合Langmuir吸附等溫式；吸附性能與改性所采用改性劑有關。孫洪良等[38]采用季銨鹽陽離子（CTMA+）和有機螯合劑（Am）復合改性膨潤土，制得一系列改性膨潤土，然后進行Pb2+吸附試驗。結果表明，改性膨潤土能有效去除Pb2+；吸附Pb2+后的N-H吸收峰向低頻方向移動，說明Pb2+和膨潤土層間的Am形成了穩定的配合物。

3.3無機-有機聯合改性

無機改性能夠提高膨潤土的吸附容量，拓寬pH應用范圍、降低其他無機離子的影響；而有機改性可以大幅提高膨潤土對重金屬的特性吸附。采用無機-有機聯合改性，改性后的復合膨潤土兼有2種改性膨潤土的優良特性[5]。

Zhu等[39]在聚合羥基鋁柱撐膨潤土改性的基礎上，分別采用三甲基硅烷和十八烷基三氯甲烷對進行表面接枝改性，制得了復合改性膨潤土，表征分析表明，三甲基硅烷和十八烷基三氯甲烷通過共價鍵成功接到膨潤土層中。邵紅等[40]制備了一系列Fe-Ti-CTMAB復合改性膨潤土，用于吸附處理20～70 mg/L Cr6+廢水，吸附性能明顯優于天然膨潤土，去除率均大于95.0%。

3.4磁性負載膨潤土

當前使用的膨潤土大多以粉末投放狀，使用后懸浮于水溶液中難以快速分離。利用磁性載體技術，將強磁性鐵氧化物負載于膨潤土制成磁性膨潤土復合材料。在廢水處理過程中，利用膨潤土的強吸附性能來吸附各種污染物，處理完成后采用磁分離技術方便、快速地從懸浮液中回收再生、實現循環利用[6，41]。

李文兵等[42]在Al-Fe柱撐膨潤土上負載磁性納米Fe3O4，制備出磁性復合材料（Fe3O4/柱撐膨潤土），結果表明，納米 Fe3O4以化學鍵均勻分布在膨潤土表面。陳亮[43]研究了磁性膨潤土復合材料用于溶液中Pb2+、Ni2+和60Co2+的吸附性能，結果表明，復合材料對Pb2+、Ni2+、60Co2+吸附動力學均符合擬二級動力學模型；低pH時，復合材料對Pb2+、Ni2+、60Co2+的吸附去除受離子濃度的影響較大，吸附的主要作用因素是離子交換或者是外層絡合；在高pH時，吸附的主要作用因素是內層絡合或者表面沉淀；吸附熱力學數據表明吸附是自發吸熱的過程。

4展望

改性膨潤土應用于處理重金屬廢水具有成本低、操作簡單、吸附效果好等優越性，但是在應用中還存在一些缺點，需要從以下幾方面進行深入研究。

（1）目前改性膨潤土吸附處理重金屬廢水研究仍處于實驗室規模階段，且多數處理對象污染物單一，而實際中的廢水成分較復雜、處理難度大，應該在實際廢水處理上進行應用研究。

（2）多數改性后的膨潤土仍是粉末狀，使用后懸浮于溶液中難以分離，因此，應加強膨潤土沉淀分離技術研究。

（3）研究膨潤土的再生回收利用、被吸附的重金屬脫附回收，實現吸附劑重復利用與廢水資源化、降低處理成本。

（4）進一步系統研究改性膨潤土對各類重金屬離子的特性吸附、機理及動力學，為其在廢水處理及污染環境修復中的應用提供理論依據。

參考文獻

[1]

周啟艷，李國蔥，唐植成.我國水體重金屬污染現狀與治理方法研究[J].輕工科技，2013（4）：98-99.

[2] 孫鐵珩，周啟星，李培軍.污染生態學[M].北京：科學出版社，2001.

[3] 宋國君，殷蘭蘭，王俊榮，等.膨潤土改性及其在污水處理中的應用進展[J].青島大學學報（工程技術版），2004，19（4）：35-39.

[4] 徐媛媛，辛曉東，鄭顯鵬，等.改性膨潤土吸附重金屬離子的研究與應用進展[J].工業水處理，2009，29（5）：1-4.

[5] 孫長順，金奇庭，郭新超，等.無機柱撐膨潤土對有機錫廢水中錫的吸附研究[J].環境污染與防治，2007，29（10）：749-753.

[6] 曹吉林，陳學青，劉秀伍，等.磁性膨潤土凈水劑制備及其應用[J].天津大學學報，2007，40（4）：457-462.

[7] 趙振，許中堅，邱喜陽，等.陰-陽離子有機膨潤土制備及其對鉛離子的吸附[J].環境工程學報，2012，6（12）：4405-4411.

[8] 朱利中，陳寶梁.有機膨潤土在廢水處理中的應用及其進展[J].環境科學進展，1998，6（3）：53-61.

[9] 孫洪良.復合改性膨潤土對水中有機物和重金屬的協同吸附研究[D].杭州：浙江大學，2010.

[10] 陳文娟.改性膨潤土對水中有機污染物和重金屬的吸附研究[D].上海：東華理工大學，2013.

[11] 劉力章，馬少健.廢水處理用膨潤土改性方法綜述[J].有色礦冶，2005，21（S1）：110-112.

[12] 肖利萍，孫曉明，潘純林，等.焙燒顆粒膨潤土的制備及其對廢水中Mn2+的吸附研究[J].工業給排水，2011，37（3）：133-135.

[13] NASEEM R，TAHIR S S.Removal of Pb （II） from aqueous/acidic solutions by using bentonite as an adsorbent[J].Wat Res，2001，35（16）：3982-3986.

[14] 李夢耀，錢會.膨潤土的改性及吸附Hg（II）、Pb（II）的研究[J].中國非金屬礦工業導刊，2006（5）：49-51.

[15] 王連軍，黃中華，劉曉東，等.膨潤土的改性研究[J].工業水處理，1999，19（1）：9-11.

[16] LI L X，DONG J H，LEE R.Preparation of αaluminasupported mesoporous bentonite membranes for reverse osmosis desalination of aqueous solutions[J].J of Colloid and Interf Sci，2004，273（2）：540-546.

[17] EREN E，AFSIN B.An investigation of Cu（II） adsorption by raw and acidactivated bentonite：A combined potentiometric，thermodynamic，XRD，IR，DTA study[J].J of Hazard Mater，2008，151（2/3）：682-691.

[18] 王代芝，姬艷萍.酸改性膨潤土處理含鉛廢水的研究[J].中國非金屬礦工業導刊，2005（2）：44-46.

[19] 于瑞蓮，胡恭任.酸改性膨潤土處理含Cu2+廢水實驗研究[J].非金屬礦，2004，27（4）：48-49.

[20] 楊有學.我國膨潤土及其無機產品[J] .無機鹽工業，1991（3）：40-44.

[21] MOLERA M，ERIKSEN T，JANSSON M.Anion diffusion pathways in bentonite clay compacted to different dry densities [J].Appl Clay Sci，2003，23（1/2/3/4）：69-76.

[22] 胡振琪，楊秀紅，高愛林.粘土礦物對重金屬鎘的吸附研究[J].金屬礦山，2004（6）：53-55.

[23] 劉永紅，萬信標，李愛華，等.膨潤土的改性及其對水體中Zn2+的凈化作用[J].化學與生物工程，2007，24（3）：34-35.

[24] OLUOWOLABI B I，UNUABONAH E I.Kinetic and thermodynamics of the removal of Zn2+ and Cu2+ from aqueous solution by sulphate and phosphatemodified Bentonite clay[J].J of Hazard Mater，2010，184（1/2/3）：731-738.

[25] 王桂萍，李真，王桂燕.膨潤土的改性方法及其在廢水處理中的應用研究進展[J].沈陽理工大學學報，2010，29（4）：88-94.

[26] 王艷，苗康康，姜紅波，等.膨潤土改性的研究進展[J].貴州化工，2011，36（1）：26-29.

[27] 黃琳.微波改性膨潤土對含鉛廢水的吸附過程研究[D].南昌：江西理工大學，2007.

[28] 馬少健，李長平，陳建新.微波焙燒活化膨潤土處理Cu2+廢水的研究[J].金屬礦山，2004（6）：56-60.

[29] 羅道成，劉俊峰，陳安國.改性膨潤土的制備及其對電鍍廢水中Pb2+、Cr3+、Ni2+的吸附性能研究[J].中國礦業，2003，12（11）：53-55.

[30] 徐少輝，劉曉東.柱撐膨潤土的制備及其在工業廢水處理中的應用進展[J].中國粉體工業，2008（2）：18-21.

[31] VOLZONE C，GARRIDO L B.Use of modified hydroxyaluminum bentonites for chromium（III） removal from solutions[J].J of Environ Manage，2008，88（4）：1640-1648.

[32] 翁國堅，李湘祁，湯德平，等.鋁鋯柱撐蒙脫石處理Cr（VI）廢水的應用研究[J].福州大學學報（自然科學版），2003，31（1）：116-119.

45卷10期鄒成龍等改性膨潤土吸附處理重金屬離子的研究進展

[33] 馬勇，邵紅，王恩德，等.鋁鈦柱撐系列改性膨潤土處理含鉻廢水的應用研究[J].環境科學研究，2004，17（4）：48-50.

[34] 任廣軍，王穎，王昕，等.Fe-Al柱撐膨潤土對水溶液中鉛離子的吸附性能研究[J].材料保護，2007，40（8）：79-81.

[35] ZHU L F，ZHU R L.Surface structure of CTMA+ modified bentonite and their sorptive characteristics towards organic compounds[J].Colloids and Surfaces A：Physicochem Eng Aspects，2008，320（1/2/3）：19-24.

[36] 楊明平，傅勇堅.用有機膨潤土吸附處理含鉻（Ⅵ）廢水的研究[J].材料保護，2006，39（2）：67-69.

[37] 蘇玉紅，王強.有機膨潤土對重金屬離子的吸附性能研究[J].新疆有色金屬，2002（3）：24-26.

[38] 孫洪良，朱利中.表面活性劑改性的螯合劑有機膨潤土對水中有機污染物和重金屬的協同吸附研究[J].高等學校化學學報，2007，28（8）：1475-1479.

[39] ZHU L Z，TIAN S L，ZHU J X，et al.Silylated pillared clay （SPILC）：A novel bentonitebased inorganoorgano composite sorbent synthesized by integration of pillaring and silylation[J].J of Colloid and Interf Sci，2007，315（1）：191-199.

[40] 邵紅，孫伶.水處理用鐵鈦改性膨潤土及其制備方法：200610135157.0[P].2007-08-15.

[41] 趙曉東，馮啟明，王維清.磁性膨潤土的制備及其性能研究[J].非金屬礦，2010，33（2）：15-17.

[42] 李文兵，李海健，萬棟，等.柱撐膨潤土負載納米磁性Fe3O4復合材料的制備及表征[J].環境工程，2014，32（11）：77-81.

[43] 陳亮.磁性膨潤土復合材料吸附重金屬離子及放射性核素的研究[D].合肥：合肥工業大學，2012.