含氟有機添加劑對含鋁聚醚推進劑燃燒凝聚相產物的影響

王維倫， 李建民， 楊榮杰， 劉筑， 李世鵬

(1.北京理工大學 材料學院, 北京 100081; 2.北京理工大學 宇航學院, 北京 100081)

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含氟有機添加劑對含鋁聚醚推進劑燃燒凝聚相產物的影響

王維倫1， 李建民1， 楊榮杰1， 劉筑2， 李世鵬2

(1.北京理工大學 材料學院, 北京 100081; 2.北京理工大學 宇航學院, 北京 100081)

為了抑制高含鋁推進劑燃燒凝聚相產物的團聚，將含氟有機添加劑加入到含鋁聚醚推進劑中，用高速攝像裝置研究了推進劑藥條的燃燒情況。利用掃描電子顯微鏡/能譜儀、激光粒度分析儀、X-射線衍射儀、實時粒度測試儀研究了含氟有機添加劑對推進劑燃燒凝聚相產物形貌、粒徑、成分和燃燒實時粒度的影響。結果表明：含氟有機添加劑的加入，有助于減少燃燒鋁顆粒的尺寸，能明顯減少大尺寸凝聚相粒子的生成，在7 MPa時，加入2%的含氟有機添加劑，燃燒凝聚相產物的平均粒徑D50從5.83 μm減小到3.06 μm；X-射線衍射儀測試結果顯示，含氟有機添加劑的加入導致燃燒凝聚相產物中α-Al2O3晶型和θ-Al2O3晶型幾近消失，主要形成γ-Al2O3和δ-Al2O3晶型。

兵器科學與技術； 含氟有機添加劑； 鋁粉； 固體推進劑； 燃燒凝聚相產物

0 引言

金屬燃料作為提高推進劑能量的重要途徑之一，已被廣泛地應用于固體推進劑中[1]。其中鋁粉由于密度高，耗氧量低，有較高的燃燒焓，再加上其原材料豐富，成本較低，因此成為推進劑中廣泛使用的一種金屬燃料[2]。它的添加具有提高推進劑的密度、提高發動機的比沖等作用[3]。但是鋁顆粒燃燒時的團聚現象使鋁燃燒不完全，降低鋁粉的燃燒效率，另外團聚會導致兩相流損失加劇，固體產物的沖刷效應又會導致燃燒室絕熱層和噴管燒蝕的加劇[4]，影響發動機的工作安全性。

鑒于推進劑中鋁粉在燃燒過程中的團聚現象會帶來如此多的問題，許多國家的學者對此進行了大量的研究工作。文獻[5-7]嘗試用小粒度的鋁粉來減小產物的團聚。他們用50～240 nm的納米鋁代替微米鋁，能把較大的燃燒凝聚相產物尺寸減小到2～20 μm，但是由于納米鋁高的氧化物含量[8]等問題會降低推進劑的比沖[9]，阻礙了納米鋁在推進劑配方中的應用。另外還有研究者使用金屬[10]或聚合物[11]包覆的方法改善鋁熔滴的團聚和點火性能，鋁與包覆層在鋁的熔點之下反應，對防止鋁團聚起到一定作用。例如鎳涂層能和鋁反應形成鎳鋁化合物，在推進劑燃燒時，能將凝聚相大尺寸團聚顆粒減少約20%[10]。氟碳化合物能與鋁發生放熱反應，改善鋁的點火性能，且反應生成AlF3的升華既能減少固相產物的生成，又能導致團聚體解離[11-12]。Sippel等[13]用鋁粉和聚四氟乙烯質量比為7∶3的復合顆粒代替推進劑中的鋁粉，可使大粒度團聚物的粒徑從76 μm降到25 μm，降幅達到66%。從以上研究可看出，用有含氟化合物來解決鋁燃燒時的團聚是一個比較可行的方法。

綜上所述，為了探究含氟有機添加劑對推進劑燃燒特性和燃燒凝聚相產物團聚所帶來的影響，本文通過將含氟有機添加劑應用于高鋁含量的聚醚推進劑，利用高速攝像、掃描電子顯微鏡(SEM)、X-射線衍射儀(XRD)、激光粒度分析儀等手段分析了推進劑的燃燒特性和燃燒凝聚相產物，分析了含氟有機添加劑對推進劑燃燒團聚現象的影響。

1 實驗

1.1 推進劑樣品的制備

制備的推進劑為聚醚推進劑。采用環氧乙烷- 四氫呋喃(PET)和A3增塑劑的黏合體系。固體組分包括鋁粉(Al)、黑索今(RDX)和高氯酸銨(AP)，其中：Al含量為18%，粒徑為5 μm；聚醚黏合劑體系含量為28%；RDX含量為10%；AP含量為44%，配方代號為F0. 在改性配方中直接加入粒徑為3～5 μm的含氟有機添加劑，分別為1%、2%、3%取代等量的AP，配方代號分別為F1、F2、F3.

推進劑的制備采用均勻混合、真空澆鑄、加熱固化的方法制備，固化條件為50 ℃下固化7 d.

1.2 燃燒室中燃燒凝聚相產物的收集

將固化好的推進劑藥塊切成5 mm× 6 mm×40 mm的藥條，將其放入燃燒室中，見圖1. 在燃燒室中充入氬氣加壓到7 MPa. 待壓力恒定后，通過電加熱電阻絲點燃藥條，待藥條燃燒完全之后，收集燃燒室里面的燃燒凝聚相產物以待分析。

圖1 推進劑燃燒凝聚相產物收集裝置Fig.1 Collecting device for condensed combustion products of propellant

1.3 推進劑燃燒過程測試

用英國馬爾文公司的Spraytec實時粒度測試儀進行動態粒度的測試，將固化好的藥塊切成4 mm× 6 mm×25 mm的藥條，用包覆劑進行側面包覆處理。如圖2所示。將準備好的藥條上下垂直放置在Spraytec實時粒度測試儀的激光發射端和接收端的中間，將藥條的高度調整到讓激光斑點剛好照射到藥條的點火端，該測試是推進劑在大氣中常壓燃燒條件下完成的，藥條自下向上燃燒，用Spraytec粒度測試儀進行實時數據采集。

圖2 Spraytec實時粒度測試儀Fig.2 Spraytec real-time particle size analyzer

采用高速攝像裝置觀察推進劑藥條燃燒情況，設置拍攝速率為5 000幀/s，調好焦距，使之聚焦于推進劑樣品，在常壓下進行測試。

1.4 推進劑燃燒凝聚相產物測試

用英國馬爾文公司的MASTERSIZER 2000激光粒度測試儀進行燃燒凝聚相產物的粒徑測試，用乙醇作為分散劑，將收集的燃燒凝聚相產物適量加入分散劑中進行測試。

圖3 常壓下F0～F3推進劑藥條燃燒時的實時粒徑D50和D90的分布Fig.3 Real-time D50 and D90 distributions of combustion products of F0～F3 propellants at atmospheric pressure

用日本理學電機工業株式會社的MiniFlex600型XRD對燃燒凝聚相產物進行晶相分析，掃描范圍10°～90°，掃描速度為1°/min. 采用S-4800場發射SEM對燃燒凝聚相產物進行外觀形態的觀察，同時采用能譜儀(EDS)對燃燒凝聚相產物中的元素種類和含量進行分析。

2 結果和討論

2.1 含氟有機添加劑對推進劑常壓燃燒動態粒徑的影響

為了實時反映含氟有機添加劑對推進劑中鋁顆粒在常壓燃燒過程中團聚現象的影響，采用Spraytec實時粒度測試儀測試F0～F3推進劑在常壓下燃燒時的動態粒徑。其原理是通過測量激光束穿過區域的散射光的強度，從而轉化為形成該散射光的顆粒粒徑大小。圖3為F0～F3的4種推進劑藥條在常壓下燃燒時的實時粒徑D50和D90的測試結果。時間增長，表示測試位置離開燃燒表面越遠，即從燃燒表面移到火焰區尾端。

推進劑燃燒過程中鋁顆粒經歷相變、聚集、點火、燃燒及產物凝聚等過程[14]，隨著時間的增加，測試區域逐漸遠離燃面，所包含的顆粒大小是不一樣的。從圖3中可看出，從點火開始之后，F0～F3推進劑藥條燃燒時的實時粒徑D50和D90隨時間(即離開燃燒表面的距離)呈現多峰形分布。隨著含氟有機物加入量的增多，推進劑藥條燃燒時的實時粒徑D50和D90較早出現峰值，即在距離燃面越來越近的地方出現D50和D90的最大值；當加入3%的含氟有機物時，出現了多峰的現象。

重要的是，含氟有機物的加入，很明顯地減少了大尺寸顆粒的生成。基礎配方F0在燃燒過程中，產生一部分D90在90～120 μm、平均粒徑D50在60～80 μm的大尺寸顆粒物。當添加含氟有機物后，推進劑在整個的燃燒過程中，最大顆粒的D90減小到80 μm附近、平均粒徑D50減小到50 μm附近，說明含氟有機物的加入，能減少大尺寸顆粒物的生成，降低產物的平均粒徑。

需要指出的，這是大氣條件常壓燃燒的小藥量燃燒實驗，與發動機中的燃燒條件有很大區別。進一步值得在一定尺寸的發動機實驗條件下驗證含氟有機物對凝聚相Al2O3等產物的影響。

2.2 含氟有機添加劑對燃燒凝聚相產物粒徑的影響

燃燒凝聚相產物主要成分是鋁粉的燃燒氧化產物和單質鋁等，它的粒徑分布可以很好地說明鋁粉在燃燒過程中的團聚現象[15]。用MASTERSIZER 2000激光粒度測試儀進行燃燒凝聚相產物粒徑測試，粒徑分布結果見圖4和表1.

圖4 燃燒室中(7 MPa) 收集的F0～F3推進劑燃燒凝聚相產物的粒徑分布曲線Fig.4 Particle size distribution of condensed combustion products of F0～F3 propellants in combustion chamber at 7 MPa

表1 燃燒室(7 MPa)中收集的推進劑燃燒凝聚相產物在不同粒度范圍的含量Tab.1 Content of condensed combustion products of propellants in combustion chamber (7 MPa) in different ranges of particle size %

從圖4可以看出，固體粒子尺寸呈現雙峰分布。第1個峰的粒徑在0.7 μm左右。有無含氟添加劑，峰值位置基本相同；含氟配方的峰強有所增加，在1 μm以下的小粒徑范圍內，含氟配方的體積分數增大。第2個粒徑分布峰出現在2～30 μm之間。有含氟添加劑的推進劑粒徑峰位均向小粒徑位移。對于7 MPa燃燒條件，F0～F3推進劑的第2個粒徑峰位分別是：10 μm、5.75 μm、5.01 μm、5.75 μm. 從表1可以清楚地看出，含氟添加劑的加入，使大于10 μm的大尺寸粒子體積分數顯著減少。另外還可看出，含氟添加劑的加入，使1～5 μm范圍的小尺寸粒子的體積分數顯著增加。圖5是F0～F3的固體粒子的平均粒徑D50，從圖5可以看出，添加2%的含氟有機物，D50由5.83 μm降為3.06 μm，降低幅度達到47%. 綜上所述，含氟有機添加劑對降低含鋁推進劑燃燒的固體粒子尺寸是十分有效的。

圖5 燃燒室(7 MPa)中收集的F0～F3推進劑燃燒凝聚相產物的平均粒徑D50Fig.5 D50 of condensed combustion products of F0～F3 propellants in combustion chamber (7 MPa)

關于圖4中的固體產物粒徑呈現雙峰分布的特征，這一特征是一個很有意義的現象，其原因還需要深入研究。

2.3 推進劑燃燒凝聚相產物的SEM分析

圖6是7 MPa氬氣條件下在燃燒室中收集到的燃燒凝聚相產物的SEM圖，為了能方便簡明的說明問題，圖6中僅給出F0和F2的燃燒凝聚相產物的SEM圖。從圖6中可看出，推進劑燃燒凝聚相產物的顆粒群是典型的多尺寸分布，既有類似球形狀的大顆粒物，也有眾多小顆粒黏連而成的團聚物。

圖6 F0和F2推進劑在燃燒室(7 MPa)中收集的燃燒凝聚相產物的SEM圖Fig.6 SEM photographs of condensed combustion products of F0 and F2 propellants in combustion chamber at 7 MPa

比較圖6(a)和圖6(d)、圖6(b)和圖6(e)，可以明顯地看出：基礎配方F0的燃燒凝聚相產物中包含許多外形規則的球形大顆粒物，團聚現象非常嚴重；推進劑F2的燃燒凝聚相產物中，大顆粒團聚體明顯減少，生成了尺寸較小、較為均勻的燃燒凝聚相產物。比較圖6(c)和圖6(f)可以看出：基礎配方F0的燃燒凝聚相產物中，球形顆粒表面是光滑密實的；當加入含氟有機添加劑后，燃燒凝聚相產物中的球形顆粒表面變得粗糙，且球體表面嵌入了許多小顆粒物。

對圖6(c)和圖6(f)中的球形顆粒表面進行EDS能譜面掃描，結果見表2。基礎配方F0的光滑球形顆粒表面主要有Al和O兩種元素；對于推進劑F2，粗糙球形顆粒表面除了有Al和O兩種元素外，還有F和C元素的存在。另外，在F2的燃燒凝聚相產物中還存在著如圖6(g)的顆粒，對其進行EDS能譜掃描，表明該顆粒主體為氟化鋁，這可能是含氟有機添加劑本身或者分解的含氟產物提供的氟與鋁、鋁顆粒表面包裹著的氧化鋁發生反應，生成氟化鋁。這一反應過程既能破壞致密的氧化層，又是一個放熱反應[13]，從而使鋁粉能更好地接觸氧化劑、點火、燃燒，降低鋁在燃燒過程中的團聚；另一方面氟化鋁會在約1 300 ℃升華，遠遠低于氧化鋁的沸點(約3 000 ℃)，這可能會有助于鋁團聚體的解離，從而能減少團聚。

2.4 推進劑燃燒的高速攝像分析

常壓下，利用高速攝像觀察推進劑藥條的燃燒情況，圖7為F0和F2燃燒視頻的截圖(鏡頭的拍攝速率和曝光時間均保持一致)。部分燃鋁粒子在飛行過程中超出鏡頭的有效景深而在圖像中呈現虛化的亮斑。

表2 顆粒表面的元素分析結果

圖7 常壓下F0和F2燃燒高速攝像圖Fig.7 Images of F0 and F2 propellants burning at atmospheric pressure

比較圖7(a)和圖7(b)，可以明顯看出，基礎配方F0藥條在燃燒時，氣相中存在許多明亮的大尺寸燃燒鋁顆粒，相比于F0，F2氣相中的燃燒鋁顆粒尺寸明顯減小許多。從中可看出，含氟有機物的加入，有助于減少燃燒鋁顆粒的尺寸，從而有助于減少大尺寸燃燒凝聚相產物的生成。

2.5 推進劑燃燒凝聚相產物的XRD分析

將在高壓燃燒室(7 MPa)收集到的燃燒凝聚相產物研磨制樣，采用XRD對燃燒凝聚相產物晶相進行分析。

圖8 燃燒室(7 MPa)中收集的F0～F3推進劑燃燒凝聚相產物的XRD圖Fig.8 XRD pattern of condensed combustion products of F0～F3 propellants in combustion chamber at 7 MPa

從圖8中可看出，F0～F3推進劑燃燒凝聚相產物主要是由不同晶型的氧化鋁組成的，其他產物峰很小很難識別。在基礎配方F0的燃燒凝聚相產物中，晶型較為雜亂，α-Al2O3特別顯著，同時還包含有θ-Al2O3、δ-Al2O3和γ-Al2O3. 加入含氟有機物后，衍射峰變的較為規整，α-Al2O3的特征峰基本消失，γ-Al2O3和δ-Al2O3特征峰比較明顯。鋁粉氧化燃燒過程中，氧化產物晶相變化趨勢為：無定型Al2O3→γ-Al2O3→(δ-Al2O3→θ-Al2O3)→α-Al2O3[16-17]. 其中α-Al2O3和γ-Al2O3、δ-Al2O3、θ-Al2O3密度分別為3.99 g/cm3和3.60～3.67 g/cm3[18]。從中可看出，當含氟有機物加入到該體系推進劑中，有助于降低氧化鋁的密度。

3 結論

1) 在含鋁聚醚推進劑中，含氟有機添加劑的加入，能減少燃燒凝聚相產物中大尺寸顆粒的生成，顯著降低產物的平均粒徑。

2) 在含鋁聚醚推進劑中加入含氟有機添加劑，有助于減少燃燒鋁顆粒的尺寸。

3) 含鋁聚醚推進劑燃燒凝聚相產物主要是由不同晶型的氧化鋁組成，含氟有機添加劑的加入后，產物中α-Al2O3和θ-Al2O3晶型幾近消失，主要為γ-Al2O3和δ-Al2O3晶型。

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Influence of Organic Fluorine-contained Additives on Condensed Combustion Products of Aluminized Polyether Propellants

WANG Wei-lun1, LI Jian-min1, YANG Rong-jie1, LIU Zhu2, LI Shi-peng2

(1.School of Material Science and Engineering, Beijing Institute of Technology, Beijing 100081, China; 2.School of Aerospace Engineering, Beijing Institute of Technology, Beijing 100081, China)

To explore the influence of organic fluorine-contained additives on aluminum agglomeration during combustion of the aluminized polyether propellants, a high-speed video camera is used to monitor the combustion process of propellants, and the scanning electron microscope (SEM) and energy dispersive spectrometer (EDS), laser particle size analyzer, X-ray diffractometer and real-time particle size analyzer are used to analyze the morphology, size, composition and real-time particle size of condensed combustion products of propellants. The results show that the organic fluorine-contained additives contribute to reduce the size of burning aluminum particles. The coarse agglomerate size is reduced obviously after adding 2% organic fluorine-contained additives. The average diameter of condensed combustion products is decreased from 5.83 μm to 3.06 μm at 7 MPa. XRD results show that α-Al2O3andθ-Al2O3are nearly disappeared in condensed combustion products due to addition of organic fluorine-contained additives, in whichδ-Al2O3andγ-Al2O3are generated.

ordnance science and technology; organic fluorine-contained additive; aluminum powder; solid propellant; condensed combustion product

2016-08-10

王維倫(1992—)，男，碩士研究生。E-mail: 1120102161@bit.edu.cn

楊榮杰(1963—)，男，教授，博士生導師。E-mail: yrj@bit.edu.cn

TQ564.2

A

1000-1093(2017)04-0704-07

10.3969/j.issn.1000-1093.2017.04.011