異丁烯與甘油反應轉化為甘油醚之探討

劉文科，劉萬鶴，王仕軍

（江蘇海事職業技術學院 輪機工程學院，江蘇 南京 211100）

異丁烯與甘油反應轉化為甘油醚之探討

劉文科，劉萬鶴，王仕軍

（江蘇海事職業技術學院 輪機工程學院，江蘇 南京 211100）

為提升生物柴油副產品甘油之經濟價值，利用磺酸基孔洞觸媒以進行醚化反應，得到衍化產物。分析孔洞觸媒其結構與元素組成，以改進觸媒制備條件，利用此觸媒催化甘油與異丁烯反應形成甘油第三丁基醚產物，可作為燃料添加劑。實驗結果顯示在異丁烯/甘油莫耳比為3，觸媒量為13 wt.%、反應時間6h和反應溫度為110℃的條件下，可得到純度為42%的甘油第三丁基醚。

醚化反應，甘油第三丁基醚，甘油，磺酸基孔洞觸媒

1 概述

近年來世界各國大力提倡生產生物柴油、生物酒精做為替代能源，而生物柴油普遍的制作方法，是以動植物所含油脂經由轉酯化反應，反應所得到的脂肪酸甲脂即為生物柴油。其制程會產生數種副產物，其中一項占總產物的十分之一是為甘油［1］。至2011年全球生物柴油產量為110億L，亦即所產出甘油達到11億L。制程所得的甘油其中含有甲醇、觸媒等等雜質，稱作粗甘油，價值十分低劣，如果做為廢油處理還會增加工廠負擔，因此許多工廠也設置了將粗甘油純化為高純度甘油的設備以增加其價值。

欲使甘油反應后產物能對生物柴油有增益作用，相較于醚類油品添加劑甲基叔丁基醚（MTBE）有毒性導致致癌可能，漸漸被禁用。甘油第三丁基醚（Glycerol Tert-butyl Ether，GTBE）也是甘油轉化的一種產物，對環境及人體較為友善，并且可使甘油轉化成高價值產品，故探討以甘油與異丁烯反應生成GTBE，配合磺酸基孔洞觸媒合成GTBE，以此做為改善油品性質之添加劑。

2 實驗設備及方法

2.1 孔洞觸媒載體制備方法與步驟

先進行孔洞觸媒載體制備，取硅酸鈉溶于硫酸水溶液作為帶負電之硅鋁酸鹽，與作為模板的四級銨鹽十六烷基三甲基溴化銨反應6h，生成具有孔洞結構的觸媒載體。

2.2 制備磺酸基觸媒

觸媒載體為弱酸性，故以酸性合成法制備磺酸基觸媒。具體步驟為：（1）取初步合成之觸媒、乙醇及3-巰丙基三乙氧基硅烷以重量比1：50：3萃取回流12h并抽濾烘干。（2）將烘干之粉末以重量比1：30加入過氧化氫，并攪拌24h。（3）將離心后之沉淀物加入0.2M硫酸水溶液中攪拌4h，得到磺酸基孔洞觸媒。

2.3 制備GTBE

利用甘油與異丁烯添加磺酸基觸媒制備甘油醚。本實驗設定異丁烯/甘油莫耳比值為3，并以實驗溫度110℃，實驗時間6h作為實驗參數，實驗配置如圖1所示。取甘油及觸媒置入高壓反應釜中，再以倒置鋼瓶填充異丁烯，將反應釜置入110℃硅油恒溫油浴中，并連接數位磁力攪拌器與熱電偶溫度控制器，使之達到設定反應溫度，攪拌6h后取樣分析。

圖1 甘油醚反應設備配置圖

2.4 觸媒及GTBE的性質分析

將磺酸基孔洞觸媒以掃描式電子顯微鏡（Scanning Electron Microscope，SEM）分析及元素分析，檢測二氧化硅孔洞觸媒表面之元素組成，再利用高分辨率場發射型掃描式電子顯微鏡及附屬元素分析儀 （Energy Dispersive Spectrometer，EDS）進行檢測。

分析甘油醚化反應后產物之成分，分析步驟如下：（1）將產物以重量比1：1之乙醇做為共溶劑均勻攪拌。（2）以針筒過濾器過濾出未含觸媒之液相生成物，取1mL滴入容量3mL之GC檢測瓶中。（3）加入1mL之GTBE作為內標，并使其均勻混合。（4）置入自動注射器檢測。

3 實驗結果與討論

3.1 磺酸基孔洞觸媒分析

在本研究中，由酸性合成法制備觸媒載體，使觸媒形成孔洞結構，能夠使反應物與觸媒有較佳的接觸面積，并且擁有較強酸性使甘油轉化效率提升。借助SEM觀測觸媒之表面形態，圖2所示為觸媒之SEM照片，于5000倍放大時可看到觸媒表面有孔洞結構。

圖2 磺酸基孔洞觸媒SEM結構圖

經由X光能譜分析儀分別檢測觸媒制備前與制備后之元素組成，結果見表1，表2，尚未制備前觸媒表面檢測出大部分為氧及硅，摻雜少量鉀、鈉、氯等元素，應為制備磺酸基孔洞觸媒時硅酸鈉、硝酸鉀等化學品還原所殘留。而經由磺酸基制備之觸媒檢測結果，可推斷磺酸基已接上觸媒表面，成為強酸型觸媒。

3.2 甘油醚之特性分析

當異丁烯與甘油反應莫耳比值3，溫度110℃，反應時間6h，觸媒量為甘油重13%時，結果如表2所示，分析甘油醚的組成及成份，得到結果甘油轉化率約42.1%，可知磺酸基孔洞觸媒于甘油與異丁烯反應為一適用觸媒，使甘油轉化為有高價值之油品添加劑。

表1 觸媒反應前后元素組成分析

表2 反應產物組成分析

4 結論

實驗中所制備的觸媒用SEM檢測，確實有孔洞結構。以EDS元素分析出，制備磺酸基后分析結果出現硫元素，可證實磺酸基有制備至觸媒表面。

磺酸基孔洞觸媒可做為甘油與異丁烯反應實驗的催化劑，在異丁烯/甘油莫耳比值3，反應溫度110℃，反應時間6h，觸媒重為甘油重13%時，約可轉化42.1%甘油成為甘油第三丁基醚，可作為油品添加劑。

［1］ A.Drozdzynska，K.Leja，K.Czaczyk，Biotechnologicalproductionof1，3-propanediolfrom crudeglycerol，Biotechnology，Computational Biology and Bionanotechnology，vol.92（1），pp.92-100，2011.

［2］ H.Hua，T.K.Wooda，An evolved Escherichia coli strain for producing hydrogen and ethanol from glycerol，Biochemical and Biophysical Research Communications，vol.391，pp. 1033-8，2010.

［3］ MaríaDoloresGonzález，PilarSalagre，RobertMokaya，Yolanda Cesteros.Tuningtheacidicandtexturalpropertiesofordered mesoporous silicas for their application as catalysts in the etherificationofglycerolwithisobutene［J］.CatalysisToday.2013.

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