在熱化學(xué)教學(xué)中融入反應(yīng)焓的量化計算研究

【摘要】教學(xué)和科研是相輔相成的，科研可以促進教學(xué)。本文以物理化學(xué)課程的教學(xué)為例，將化學(xué)反應(yīng)焓計算的最新科研成果融入到熱化學(xué)教學(xué)中。這不但能夠豐富課堂教學(xué)內(nèi)容、擴大學(xué)生知識面、提高教學(xué)質(zhì)量和教學(xué)效果，還可以充分展現(xiàn)科學(xué)研究的魅力、讓學(xué)生真正體會到科學(xué)知識的發(fā)展與更新、激發(fā)學(xué)生的科學(xué)好奇心。

【關(guān)鍵詞】物理化學(xué) 反應(yīng)焓 教學(xué) 科研 計算化學(xué)

【中圖分類號】G64 【文獻標(biāo)識碼】A 【文章編號】2095-3089（2016）06-0164-02

物理化學(xué)是化學(xué)類專業(yè)的重要基礎(chǔ)課程，其基本原理被廣泛地應(yīng)用于其它分支學(xué)科。因而學(xué)好本課程，可以加深對無機化學(xué)、有機化學(xué)、分析化學(xué)等先行課程的理解。物理化學(xué)也是一門理論性很強的交叉學(xué)科，涉及一定的數(shù)學(xué)和物理學(xué)知識，推演出的公示很多，使初學(xué)者感到抽象難懂，普遍反映是比較難學(xué)的一門課程[1]。隨著人們對物理化學(xué)現(xiàn)象本質(zhì)的認識以及計算機技術(shù)的飛速發(fā)展，近些年來許多物理化學(xué)原理和方法得到了進一步的發(fā)展和完善。為了促使大學(xué)教師及時更新知識、豐富教學(xué)內(nèi)容、提高教學(xué)水平，非常有必要在課程教學(xué)中融入相關(guān)學(xué)科領(lǐng)域的最新科研成果，最終達到科研促進教學(xué)的目的。鑒于此，作者將反應(yīng)焓的量子化學(xué)計算研究融入到物理化學(xué)課程的熱化學(xué)教學(xué)中，這極大地提高了物理化學(xué)的教學(xué)水平和教學(xué)效果，同時有助于培養(yǎng)學(xué)生的科研興趣、增強學(xué)生的思維創(chuàng)新性。

1.物理化學(xué)教材中關(guān)于反應(yīng)焓的計算

眾所周知，化工生產(chǎn)離不開化學(xué)反應(yīng)，而化學(xué)反應(yīng)常常伴隨著熱量的交換與傳遞。測定或計算一個化學(xué)反應(yīng)的熱對于實際生產(chǎn)是非常重要的。由于實際生產(chǎn)經(jīng)常是在等壓或者等容條件下進行的，因此很有必要對這兩種情況下的熱即Qp和Qv展開學(xué)習(xí)和研究。又因為Qp和Qv之間存在直接的定量關(guān)系，所以只需要獲得其中一種熱效應(yīng)值就可以了，一般傾向于討論Qp。在非體積功為零的條件下，Qp與反應(yīng)焓變△H在數(shù)值上是相等的，故恒壓反應(yīng)熱又可稱之為反應(yīng)焓。目前，物理化學(xué)教材[1]中關(guān)于化學(xué)反應(yīng)焓的計算，主要是利用標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓和標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓這兩種基礎(chǔ)熱數(shù)據(jù)計算標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓。通過標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓可以進一步計算化學(xué)反應(yīng)過程的Qp、Qv以及體系的△rH和△rU等。因此，標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓的計算是物理化學(xué)課程的一個重要知識點，所涉及的相關(guān)內(nèi)容也是物理化學(xué)課程的教學(xué)難點。

對于298.15 K下的反應(yīng)cC + dD → yY + zZ，其標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓等于：

也就是說，298.15 K下的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓等于相同溫度下參加反應(yīng)的各個組分的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓與其化學(xué)計量系數(shù)乘積的代數(shù)和。結(jié)合νB的取值情況，其實質(zhì)是：一個化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓等于各產(chǎn)物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓之和減去各反應(yīng)物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓之和。

如果利用標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓計算上述化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓，那么相應(yīng)的計算公式為：

顯然，一個化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓等于參加反應(yīng)的各個組分的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓與其化學(xué)計量系數(shù)乘積的代數(shù)和的負值。

2.反應(yīng)焓的量子化學(xué)計算方法

根據(jù)文獻“Thermochemistry in Gaussian”白皮書[2]可知，對于一個化學(xué)反應(yīng)來說，如果反應(yīng)物和生成物中各種原子的個數(shù)均相等，那么在計算該化學(xué)反應(yīng)過程的反應(yīng)熱時，有關(guān)原子的信息就可以抵消，其反應(yīng)熱的計算只需要分子的數(shù)據(jù)。具體的計算公式如下：

其中Em表示分子總能量，Hc表示熱焓校正，二者之和可以直接從Gaussian程序的輸出文件中讀取。此處量子計算化學(xué)研究的對象一般是單個氣態(tài)分子，因此上述公式中的Em準(zhǔn)確地說是氣態(tài)單分子的總能量，Hc是氣態(tài)單分子的熱焓校正值。由此可見，這里所說的化學(xué)反應(yīng)都是在氣相中進行的，即參與反應(yīng)的各個組分均為氣態(tài)。這也正是該理論計算方法的局限性和不足之處。但是，對于某些液相或者固相反應(yīng)來說，同樣可以利用該方法粗略地估算其標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓。

3.乙醇脫水制取乙烯的化學(xué)反應(yīng)焓

以乙醇脫水制取乙烯的氣相化學(xué)反應(yīng)為例，介紹量子化學(xué)方法計算標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓的步驟和具體過程。首先，利用GaussView軟件分別繪制乙醇、水和乙烯的分子結(jié)構(gòu)，編輯各自的輸入文件。然后，采用Gaussian03程序優(yōu)化它們的分子結(jié)構(gòu)，并且進行振動分析以判斷它們?yōu)閯菽苊嫔系姆€(wěn)定點。圖1給出了乙醇、水和乙烯在B3LYP/6-311++G？鄢？鄢理論水平下的優(yōu)化分子結(jié)構(gòu)。

此外，通過查閱物理化學(xué)教材[1]的附錄獲得乙醇、水和乙烯的氣相標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓分別為-235.10kJ/mol、-241.82kJ/mol和52.26kJ/mol，進而采用公式（1）計算乙醇脫水制取乙烯的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓等于45.54kJ/mol。其次，打開它們的Gaussian輸出文件，得到每個組分的分子總能量Em與其熱焓校正值Hc之和，再利用公式（3）計算該反應(yīng)在298.15 K時的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓。在此基礎(chǔ)上，計算各種理論水平下的誤差，相關(guān)熱化學(xué)數(shù)據(jù)的理論值及其誤差列于表1。

從表1可以看出，標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓的理論值與計算方法和基組密切相關(guān)。首先，分析一下基組對計算結(jié)果的影響。如表1所示，對于相同的混合密度泛函方法B3LYP來說，基組越大，計算結(jié)果基本上越準(zhǔn)確，而且彌散函數(shù)對精度的影響大于極化函數(shù)。在B3LYP方法和6-311++G？鄢？鄢基組水平時，乙醇脫水制取乙烯的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓等于42.23 kJ/mol，此時誤差的絕對值最小，僅比實驗值小7%。其次，我們比較了6-311++G？鄢？鄢基組水平下，各種密度泛函方法的計算結(jié)果。由表1可知，當(dāng)基組相同時，局域密度近似方法LSDA的誤差最大，達到了117%，而廣義梯度近似方法PBE的誤差等于23%，顯然混合密度泛函方法B3LYP的誤差最小，僅為-7%。由此可見，密度泛函方法和基組的選擇對標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓有重要影響。因而，在計算化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓時，需要對方法和基組進行篩選。通過以上分析可知，B3LYP方法和6-311++G？鄢？鄢基組能夠較好地預(yù)估含有碳、氫、氧這三種元素的有機化合物所涉及的化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓。

總之，將標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓的最新量子計算化學(xué)科研成果融入物理化學(xué)課程的熱化學(xué)教學(xué)中，不僅可以充實課堂教學(xué)內(nèi)容，而且更加重要的是可以讓學(xué)生體會到科學(xué)知識的發(fā)展與更新，感受到科學(xué)研究的魅力。這樣也使得學(xué)生接觸到了書本之外的理論知識，有助于提高他們課外閱讀的積極性和主動性，潛移默化地培養(yǎng)學(xué)生對科學(xué)研究的興趣與愛好。作為高校教師，應(yīng)該努力把最新的科研成果融入到教學(xué)中，以提高教學(xué)質(zhì)量和教學(xué)效果，真正達到科研促進教學(xué)的目的。

參考文獻：

[1]天津大學(xué)物理化學(xué)教研室. 物理化學(xué)（簡明版）[M]. 北京： 高等教育出版社， 2010.

[2]Ochterski J W. Thermochemistry in Gaussian[M]. Pittsburgh： Gaussian Inc.， 2000.

作者簡介：

黃輝勝 （1982—），男，重慶武隆人，博士，副教授，研究方向為含能材料、理論和計算化學(xué)。