二氧化鈦光催化降解酸性紅G及中間產物分析

楊旭龍 劉文明 于麗紅 何超君 韓國英 閆偉

摘要：以納米TiO2為催化劑，以酸性紅G為待降解液，研究催化劑對染料的降解效果；利用紅外光譜儀和紫外分光光度計對染料降解過程中結構的變化進行表征。結果表明：TiO2可將染料溶液降解98%以上；降解過程中溶液的pH呈下降趨勢；酸性紅G在降解過程中，C—N先斷裂，苯環逐漸降解為小分子，最后生成CO2和H2O。

關鍵詞：二氧化鈦；酸性紅G；光催化；中間產物

中圖分類號：O656.4 文獻標識碼：A 文章編號：1674-1161（2016）02-0008-03

印染行業廢水排量大、毒性高、成分復雜、可生化性差、對環境污染嚴重，因此，印染廢水的處理備受關注。酸性紅G是一種常見的染料，其溶液色度高、難降解，具有印染廢水的特點，因此實驗室常以酸性紅G溶液來模擬印染廢水，研究如何對其進行高效處理[1-2]。

光催化在處理工業廢水方面有一定的發展前景[3]，具有節能、高效、降解徹底等優點[4]。TiO2是一種廉價、高效、清潔的半導體催化劑，可將難降解的有機污染物氧化分解成為CO2和H2O，成為環保領域的一個研究熱點[5]。

本研究以酸性紅G為待降解染料，研究納米TiO2對酸性紅G的降解，并對中間產物進行分析。

1 材料與方法

1.1 試劑

試驗所用催化劑為德國進口納米級TiO2，其銳鈦礦含量為80%，比表面積為50 m2/g。酸性紅G粉末由東京化成工業株式會社生產。

1.2 儀器設備

80-2B型離心機：上海安亭科學儀器廠；722S型可見光分光光度計：上海菁華科技儀器有限公司；pH211型pH計：Portugal公司；900 UV/VIS/NIR型紫外—可見分光光度計：Perkin Elmer Lambda公司；Spectrum GX型傅里葉變換紅外光譜儀：Perkin Elmer Lambda公司。

1.3 試驗步驟

分別配制5，10，20，40 mg/L染料溶液，取不同濃度的染料溶液600 mL于800 mL圓柱形石英容器中，進行光催化試驗。向染料溶液中加入納米TiO2，使其濃度為1 g/L。避光攪拌15 min后，將18 W紫外燈插入混合液中，邊攪拌邊照射。試驗中，在相同時間間隔下取10 mL降解液于離心管中，以3 600 r/min的轉速離心10 min，取上層清液，以蒸餾水為參比，用可見光分光光度計測吸光度，計算染料溶液的降解率；同時，用pH計檢測染料溶液在降解過程中pH值的變化。

在降解過程中，分別在10，20，30，40 min時，取初始濃度為20 mg/L酸性紅G溶液170 mL離心。取上層清液10 mL，用紫外—可見分光光度計在200～800 nm條件下掃描；取剩余清液150 mL于250 mL燒杯中，加入溴化鉀0.15 g，于90 ℃烘干壓片，用傅里葉變換紅外光譜儀測定紅外光譜。

1.4 降解率的計算方法

溶液的降解率通過以下公式計算：

式中：A0為染料溶液光催化反應前溶液的吸光度；A為不同光催化時間下染料溶液的吸光度。

2 結果與分析

2.1 酸性紅G達到最大降解率所用時間及溶液pH值的變化

在催化劑的濃度為1 g/L，染料濃度分別為5，10，20，40 mg/L條件下，酸性紅G達到最大降解率所用時間測定結果見表1。

由表1可以看出，TiO2可將酸性紅G降解98%以上。由于反應過快和過慢都不利于對降解產物的分析，為測量方便，以染料濃度20 mg/L為宜。

在降解過程中，4種濃度溶液的pH值均出現了先緩慢增大、后逐漸減小的趨勢。這說明在降解過程中可能先生成了一定的堿性物質，隨著反應的進行，堿性物質分解，產生了新的酸性物質，因此使溶液的pH值繼續下降。

2.2 酸性紅G降解過程中溶液的UV—VIS圖譜變化

利用紫外—可見分光光度計測得酸性紅G在降解過程中紫外光譜變化情況如圖1所示。

由圖1可以看出：酸性紅G的最大吸收波長在510 nm，這是N參與整個大分子共軛體系中π→π*所產生的。在310 nm處出現的峰可能是由于苯環上的取代基影響，特征峰產生了一定偏移（苯的特征峰在254 nm）。隨反應時間的推移，兩處吸收峰均有一定程度的減弱。510 nm處吸光度迅速下降，說明共軛體系遭到了一定程度的破壞；而310 nm處吸光度下降則不是很明顯，可能是由于苯環進一步氧化的難度較大，不易被氧化所引起的。在反應進行10 min時，最高處吸收峰發生了一點偏移，這很可能是助色基團從染料結構中脫離，使染料的共軛結構變小，電子云的密度減小，從而引起最大吸收波長向短波方向移動。

2.3 酸性紅G降解過程中的紅外光譜變化

通過紅外光譜可以觀察到染料分子在被氧化的過程中其主要官能團的變化情況。酸性紅G降解過程中的紅外光譜圖如2所示。

由圖2可以看出：酸性紅G原始溶液（0 min）紅外光譜圖中，3 447 cm對應為N—H的伸縮振動，

1 557～1 492 cm對應為苯環的骨架振動，897～688 cm對應為苯環上C—H彎曲振動，1 455 cm對應為

—N=N—伸縮振動，1 325 cm時應為C—N伸縮振動，1 049 cm和986 cm對應為—SO3-基團中S=O對稱與非對稱伸縮振動[6]。

隨著反應的進行，偶氮鍵吸收峰減少，還可以明顯地看到苯環峰消失，結合紫外光譜圖可知，C—N鍵先進行斷裂，苯可能斷裂成其他小分子；在1 400 cm處C=O峰加強，對應溶液pH值的增加，說明有羧酸生成，也可能是醛或酮等物質。在3 176 cm處出現新的峰形，很可能是因為氫鍵的影響，出現—OH的伸縮振動。因此，苯環斷裂成為羧酸的可能性較大。而在1 050 cm處的峰漸漸消失，在1 110 cm處的峰增強，該處對應為SO42-吸收峰，則表明有SO3-轉化成SO42-。

3 結論

1） 納米TiO2可將酸性紅G降解98%以上。

2） 酸性紅G在降解過程中溶液的pH值先增大、后減小。通過紫外和紅外光譜的分析可知，在降解的過程中，C—N鍵先受到攻擊，苯環逐步被氧化成小分子酸，最后生成CO2和H2O。

參考文獻

[1] 張會芳，文晨，耿信鵬.TiO2光催化分解酸性紅G和活性艷紅K-2G的研究[J].化工技術與開發，2004，18（1）：33-35.

[2] 徐冬梅，黃玲玲，趙忠玲，等.用活性炭吸附和TiO2光催化降解法處理酸性紅G染色廢水[J].蘇州大學學報：自然科學版，2008，24（3）：84-89.

[3] 趙曉蘭，張鵬，徐瑞芬，等.納米TiO2對甲基橙的吸附及光催化降解[J].北京化工大學學報：自然科學版，2003，30（6）：10-13.

[4] LINSEBIGLER A L，LU G，YATES J T.Photocatalysis on TiO2 Surfaces：Principles，Mechanisms，and Selected Results[J].Chemical Reviews，2002，95（3）：735-758.

[5] 高濂.納米氧化鈦光催化材料及應用[M].北京：化學工業出版社，2002.

[6] 張華.現代有機波譜分析[M].北京：化學工業出版社，2005.