二[鄰(間)氟芐基]二氯化錫的合成和晶體結構

歐淑芝，張復興，2*，李璇捷，顏倩瑩，鄺代治，2，馮泳蘭，2，朱小明，2，庾江喜，2，蔣伍玖，2

(1.衡陽師范學院 化學與材料科學學院，湖南 衡陽 421008；2.功能金屬有機材料湖南省普通高等學校重點實驗室，湖南 衡陽 421008)

二[鄰(間)氟芐基]二氯化錫的合成和晶體結構

歐淑芝1，張復興1，2*，李璇捷1，顏倩瑩1，鄺代治1，2，馮泳蘭1，2，朱小明1，2，庾江喜1，2，蔣伍玖1，2

(1.衡陽師范學院 化學與材料科學學院，湖南 衡陽 421008；2.功能金屬有機材料湖南省普通高等學校重點實驗室，湖南 衡陽 421008)

鄰氟芐基氯和間氟芐基氯在適當的溶劑中與錫粉反應，合成了二(鄰氟芐基)二氯化錫(1)和二(間氟芐基)二氯化錫(2)，經X射線衍射方法測定了新化合物的晶體結構。化合物1屬單斜晶系，空間群為C2/c，晶體學參數：a=2.366 3(7) nm，b=0.483 58(14) nm，c=1.269 9(4) nm，β=93.789(4)°，V=1.450 0(8) nm3，Z=4，Dc=1.868 g/cm3，μ(Mo Kα)=21.35 cm-1，F(000)=792，R1=0.042 3，Rw=0.117 4。化合物2屬單斜晶系，空間群為C2/c，晶體學參數：a=2.382 4(3) nm，b=0.479 15(5) nm，c=1.281 57(14)nm，β=94.142(2)°，V=1.459 1(3) nm3，Z=4，Dc=1.856 g/cm3，μ(MoKα)=2.121 cm-1，F(000)=792，R1=0.021 3，wR2=0.045 8；中心錫原子為畸變四面體構型。測定了配合物的熱穩定性。

二(鄰氟芐基)二氯化錫；二(間氟芐基)二氯化錫；合成；晶體結構

有機錫化合物具有多種類型，其中最基礎的是烴基鹵化錫，其它都可視為其衍生物。烴基鹵化錫又有一烴基三鹵化錫、二烴基二鹵化錫和三烴基鹵化錫，最重要和最常見的是二烴基二鹵化錫和三烴基鹵化錫。除此之外，還有四烴基錫。自上世紀九十年以來，我們利用取代芐基結構的多樣性和獨特的反應性，合成了一系列取代芐基錫化合物[1-8]。研究表明苯環上連有的取代基的性質和取代基的位置對取代芐基錫形成和結構有明顯的影響[4-7]，反應條件也是決定反應結構的重要因素[8-9]。為了更進一步探索反應條件和取代基的類型對取代芐基錫類化合物的影響，本文合成了二(鄰氟芐基)二氯化錫(1)和二(間氟芐基)二氯化錫(2)，并通過元素分析、紅外光譜和核磁共振譜對其結構進行了表征。用X-射線單晶衍射測定了該化合物的晶體結構，測定了配合物的熱穩定性。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

日本島津IRPrestige-21型紅外光譜儀(4 000～400 cm-1，KBr)， PE-2400(Ⅱ)型元素分析儀，Bruker Avance 500 型核磁共振儀(TMS 為內標，CDC13為溶劑)，Bruker SMART APEXⅡ型單晶衍射儀，X4型數字顯微熔點，TGA Q50型熱重分析儀。所有試劑均為為化學純。

1.2 化合物的合成

在150 mL 的三口燒瓶中，加入11.87 g(0.1 mol)通過活化的錫粉，適量的水和一定量的甲苯。用電動攪拌器劇烈攪拌使錫粉懸浮在溶劑中，加熱至溶劑沸騰，再向其中慢慢滴加14.46 g(0.1 mol)鄰氟氯芐或間氟氯芐。攪拌回流至有大量的白色沉淀生成，約6 h,停止加熱，待反應液冷卻后，抽濾。濾液旋轉蒸發除去溶劑，得白色固體；固體殘渣用丙酮提取，將丙酮除去又得部分白色固體。將兩部分白色固體合并干燥后，用苯重結晶得產物。

化合物1：二(鄰氟芐基)二氯化錫，無色晶體15.56 g，收率76.27 %，m.p.148～150 ℃。元素分析：實驗值(計算值,%)：C 41.46(41.22)，H 3.06(2.97)。IR(KBr)：3 020.15(w，Ar-H)，2 949.16(m，C-H)，1 581.63，1 490.97，1 452.4(m，苯環C=C)，528.50(m，Sn-C) cm-1。1H NMR(CDCl3,500 MHz),δ(ppm): 7.17-6.99(m,8H,Ar-H)，3.14(t,4H,CH2Sn)。13C NMR(CDCl3,125 MHz),δ(ppm): 32.02(SnCH2-),115.14、115.31,122.30、122.42,124.70，138.27、128.33，130.56，159.32、161.26(Ar)。119Sn NMR(CDCl3,186 MHz),δ(ppm): -41.86

化合物2：二(間氟芐基)二氯化錫，無色晶體16.26 g，收率79.70 %，m.p.174～176 ℃。元素分析：實驗值(計算值,%)：C 41.38(41.22)，H 3.07(2.97)。IR(KBr)：3 062.28 (w，Ar-H)，2 943.37(m,C-H)，1 612.49.63，1 585.49，1 81.33，1 442.75(m,苯環C=C),520.78(m,Sn-C) cm-1。1H NMR(CDCl3,500 MHz),δ(ppm): 7.22-6.72(m,8H,Ar-H)，3.15(t,4H,CH2Sn)。13C NMR(CDCl3,125 MHz),δ(ppm): 32.02(SnCH2-),113.43、113.60,114.96、115.14,123.84、123.96，130.61、130.69，136.83、136.89，162.04、154.00(Ar)。119Sn NMR(CDCl3,186 MHz),δ(ppm): -32.32。

1.3 晶體結構分析

分別選取大小均為0.23 mm×0.21 mm×0.20 mm的晶體，在Bruker SMART APEX Ⅱ CCD單晶衍射儀上，采用經石墨單色化的MoKα射線(λ=0.071 073 nm)，于296(2)K，以φ～ω掃描方式收集數據。可觀察衍射點分別為1 580個和1 491個 [I>2σ(I)] 用于結構分析和精修。全部數據經Lp因子和經驗吸收校正。晶體結構由直接法解出，非氫原子坐標通過數輪差值Fourier合成陸續確定，理論加氫法給出氫原子在晶胞中的位置坐標。對非氫原子坐標及其各向異性熱參數進行全矩陣最小二乘法修正。全部結構分析計算工作采用SHELX-97程序[10]系統完成。晶體學數據詳見表1。

表1 化合物的晶體學數據Table 1 Crystallographic data of the title complexes

2 結果與討論

2.1 晶體結構分析

化合物的主要鍵長和鍵角分別列于表2、3，化合物的分子結構見圖1、圖2。

表2 化合物的部分鍵長Table 2 Parts of bond lengths(nm)

Symmetry codes：i-x,y,-z-1/2

表3 化合物的部分鍵角Table 3 Selected of bond angles(°)

Symmetry codes：i-x,y,-z-1/2

圖1 化合物1的分子結構圖(橢球概率20%)Fig 1 Molecular structure of complex 1 with the ellipsoids drawn at the 30% probability level

圖2 化合物2的分子結構圖(橢球概率20%)Fig 2 Molecular structure of complex 2 with the ellipsoids drawn at the 30% probability level

由分子結構圖和結構參數可知，2個化合物的晶體結構中，中心錫原子與兩個鄰(或間)氟芐基的亞甲基碳和兩個氯原子相連，形成四面體構型，分子中存在二重對稱軸，兩個分子對應的鍵長與鍵角比較接近。分子中亞甲基碳與中心錫原子間的鍵角C-Sn-C分別為135.20°和135.16°，遠遠大于正四面體鍵角；而氯原子與中心錫原子的鍵角Cl-Sn-Cl分別為99.14°和100.46°，比正四面體角小得多。兩種類型的鍵角差別之所以如此之大，是因為兩個鄰(或間)氟芐基大的空間體積，擠壓著兩個氯原子，迫使兩個氯原子距離縮小，從而造成鍵角的減小。因此，中心錫原子為畸變程度很大的四面體構型。

2.2 熱穩定性分析

利用TG209F3熱分析儀，在空氣氛中，加熱速度為20 ℃/min，氣體流速為20 mL/min，在40～800 ℃范圍內對化合物進行熱重測試，其結果如圖3所示：化合物1和2熱分解失重過程相似，分別在165 ℃和170 ℃之前，幾乎沒有失重；在165～380 ℃和170～370 ℃之間，化合物失重速度較快；在380～510 ℃和370～490 ℃之間，化合物失重速度變慢；在510～670 ℃和490～620 ℃之間，失重速度又加快；在670 ℃和620 ℃之后失重速度極其緩慢，殘留質量最后分別穩定在36.15 %和36.34 %。總計失重63.85 %和63.66 %，對應于化合物分子失去全部氟代芐基和氯，殘余物可被假定為SnO2，與36.95 %的計算值基本吻合。上述熱分析結果表明化合物結構分別在165 ℃和170 ℃之前是可以穩定存在的。

圖3 化合物1和2的熱分析曲線Fig.3 Thermogravimetric analysis curves of complex 1and 2

[1] 尹漢東,高中軍,徐浩龍,等.具有Cl…Cl作用的一維鏈狀有機錫化合物四(2,4-二氯芐基)錫的合成、表征和晶體結構[J].無機化學學報,2006(2):371-374.

[2] 尹漢東,洪敏,王傳華. μ-氧-雙[三(對氟芐基)錫]的合成、表征及晶體結構[J].無機化學學報,2005(5):713-715.

[3] 張復興,王劍秋,鄺代治,等.μ-氧-雙[三(鄰溴芐基)錫]的合成和結構研究[J].無機化學學報,2004(2):202-204.

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[5] 張復興,鄺代治,馮泳蘭,等.三(鄰氟芐基)氯化錫和四(對氟芐基)錫的合成及結構研究[J].有機化學,2003(4):368-371.

[6] 張復興,鄺代治,許志鋒,等.四(對氯芐基)錫的合成、結構和量子化學研究[J].無機化學學報,2002(8):854-858.

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[10] SHELDRICK G M.SHELXTL,Version 5.03.Madison,Wisconsin [M].USA: Siemens Analytical X-ray Division,1994.

(編校 陳志敏)

Synthesis,Crystal Structure of the Bis(o-fluorobenzyl)tin Dichloride,Bis(m-fluorobenzyl)tin Dichloride

OUShu-zhi1，ZHANGFu-xing1，2*，LIXuan-jie1,YANQian-ying1，KUANGDai-zhi1，2，FENGYong-lan1，2，ZHUXiao-ming1，2，YUJiang-xi1，2，JIANGWu-jiu1，2

(1.Department of Chemistry and Material Science,Hengyang Normal University, Hengyang Hunan 421008,China;2.Key Laboratory of Functional Organometallic Materials of College of Hunan Province,Hengyang Human 421008,China)

The bis(o-fluorobenzyl)tin dichloride (1) and the bis(m-fluorobenzyl)tin dichloride (2) have been synthesized.The crystal structures of the complexes were determined by X-ray diffraction.The crystal 1 belongs to monoclinic space groupC2/cwitha= 2.366 3(7) nm，b= 0.483 58(14) nm，c= 1.269 9 (4) nm，β=93.789(4)°，V=1.450 0(8) nm3，Z=4，Dc=1.868g/cm3，μ(Mo Kα)=21.35 cm-1，F(000)=792，R1=0.0423，Rw=0.117 4.The crystal 2 belongs to monoclinic space groupC2/cwitha=2.382 4(3) nm，b=0.479 15(5) nm，c=1.281 57(14) nm，β=94.142(2)°，V=1.459 1(3) nm3，Z=4，Dc=1.856 g/cm3，μ(MoKα)=2.121 cm-1，F(000)=792，R1=0.0213，wR2=0.045 8.The tin atoms have a distorted tetrahedral geometry.

bis(o-fluorobenzyl)tin dichloride;bis(m-fluorobenzyl)tin dichloride；synthesis；crystal structure

2016-09-22

湖南省高校創新平臺開放基金項目(15K017，14K014，13K105)；湖南省自然科學基金(13JJ3112)；湖南省科技計劃(2014NK3086)；湖南省重點學科基金、湖南省高校科技創新團隊支持計劃和湖南省大學生研究性學習和創新性實驗項目資助；湖南省教育廳基金(15C0199，15CO200)

歐淑芝(1996-),女，湖南衡南人，衡陽師范學院2013級化學專業學生。

*通訊作者：張復興(1963-)，男，湖南常寧人，教授，研究方向：金屬有機化學。

O625

A

1673-0313(2016)06-0163-04