一種新型環膦腈類化合物
——三(鄰氨基苯氧基)環磷腈的制備

黃 耿，劉夢琴，曾榮英，庾江喜，賴 華

(衡陽師范學院 化學與材料科學學院 ，湖南 衡陽 421008)

一種新型環膦腈類化合物
——三(鄰氨基苯氧基)環磷腈的制備

黃 耿，劉夢琴，曾榮英，庾江喜，賴 華

(衡陽師范學院 化學與材料科學學院 ，湖南 衡陽 421008)

環三磷腈及其衍生物是一類以磷-氮單雙鍵為基本骨架，具有不同功能性側基的化合物。隨著科技的進步和發展，它被廣泛應用于生活中的各個領域，例如阻燃、生物醫藥、光電材料等方面。本文以六氯環三磷腈(HCCP)、鄰氨基苯酚為原料，三乙胺作縛酸劑，四氫呋喃作溶劑，采用一鍋法，經過親核取代反應生成一種新型環三磷腈化合物——三(鄰氨基苯氧基)環磷腈，經紅外光譜(IR)、磁核共振(NMR)表征，并對合成條件進行了研究與優化。

環三磷腈；鄰氨基苯酚；三(鄰氨基苯氧基)環磷腈；合成；阻燃劑

材料、生物、信息以及能源被并稱為當下社會的四大支柱產業，它們在人類社會的各個領域發揮著重要的作用，其中，材料的迅速發展與當今人類社會的進步更是密切相關。近幾年來，高分子材料成為了材料領域發展最為迅猛的一個部分，它與我們的生活息息相關，高分子材料產物更是在我們的生活中隨處可見。毫無疑問，隨著社會的進步和發展，為了建設環境友好型社會，人們對高分子材料的性能有了更高的要求。

磷腈類化合物的基本骨架由氮-磷單、雙鍵交替排列構成，由于結構獨特，磷腈類化合物都具有較高的穩定性以及阻燃性[1]。由于環三磷腈具有分子中氮-磷元素的協同阻燃作用、分子表面能較低、側基反應活性高以及側基被取代后耐熱性高等優點，近年來受到了許多科研工作者的歡迎，被廣泛應用于各個科學領域，尤其是高聚物的阻燃開發領域。洪育林[2]合成了以不飽和基團為端基的具有感光性的六(4-甲基丙烯酸甲酯基苯氧基)環三磷腈，并對產物進行了紫外光固化。經表征經過紫外光固化后的產物在750 ℃仍然有48 %的殘炭率，LOI為35.4 %；高巖立等[3]以四羥基苯甲醚和六氯環三磷腈為原料合成了六(4-甲氧基苯氧基)環三磷腈，然后將其羥基化制得六(4-羥基苯氧基)環三磷腈，應用于TDW-85環氧樹脂中，探究復合材料的阻燃性能，探究結果表明，添加六(4-羥基苯氧基)環三磷腈后的阻燃效果優異，并隨著添加量的增加阻燃性能更加優異；高維全[4]合成三丙氧基-三醇乙胺基環三磷腈，在產物中加入其他助劑后進行阻燃測試，氧指數為30.5 %；李時珍等[5]合成六-(4-硝基苯氧)環三磷腈，再將其還原成六-(4-氨基苯氧)環三磷腈。它是一種包含無機核的多氨基有機化合物，能夠用其合成超支化的化合物或者是當作耐高溫環氧樹脂的固化劑；李非凡等[6]合成了可降解的交聯型聚合物。通過氫譜對產物進行表征，測試了其作為非病毒基因載體的性能。體外轉染實驗結果顯示：當聚合物的質量濃度高達20 μg/mL時，有80 %左右的細胞仍然能夠存活，這就能夠證明該材料的細胞毒性較低，并且有優良的生物相容性。

本文通過分子結構設計，以六氯環三磷腈以及鄰氨基苯酚為起始原料，三乙胺為縛酸劑，在四氫呋喃溶劑中通過親核取代的方式取代六氯環三磷腈中的氯原子，合成出一種環三磷腈衍生物——三(鄰氨基苯氧基)環磷腈，并通過紅外光譜(FT-IR)和核磁共振譜圖(NMR)鑒定其結構。未見其相關報道，屬于新型環磷腈類化合物。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

主要儀器：IR-Prestige-21傅里葉紅外光譜儀(島津制作所，溴化鉀壓片，掃描次數32，分辨率4)、Avance Ⅲ HD 500MHZ全數字化超導核磁共振譜儀(瑞士布魯克，配有超超屏蔽磁體，5 mmCPTCI三共振反式超低溫探頭，高分辨BBO正相觀察寬帶探頭，Z方向脈沖梯度場，ATM自動調諧/匹配附件，變溫單元. 4 mmMAS探頭，ZrO2轉子，魔角旋轉速度為9 000 Hz，光譜寬度45 454 Hz，光譜頻率150 MHz，接觸時間5 ms，循環時間5 s)。

主要試劑：六氯環三磷腈(工業品，淄博藍印化工有限公司)、鄰氨基苯酚(化學純、上海阿拉丁)，其他試劑均為麥克林公司的分析純試劑。

1.2 合成方法[7]

分步驟將將3.3 g鄰氨基苯酚、3.476 g六氯環三磷腈、9 ml三乙胺溶于80 ml四氫呋喃，70～80 ℃攪拌回流反應8 h，冷卻后抽濾，得到黃白色濾餅與紅棕色濾液。濾餅用四氫呋喃溶液洗滌，抽濾，繼續用水洗。將濾液旋蒸去溶劑，旋蒸后得到粗產物，收集做下一步后處理。將粗產物用二甲苯洗滌1～2次，再用蒸餾水洗滌數次，配置好氫氧化鈉水溶液，洗滌上一步處理后的粗產物，充分攪拌后得到粉棕色沉淀，抽濾后放入真空干燥箱干燥，得到粉棕色粉末產物。

2 結果與討論

2.1 反應溶劑的選擇

在選擇反應溶劑時，該溶劑必須滿足一個條件：六氯環三磷腈以及鄰氨基苯酚在該溶劑中必須有較好的溶解性，才能讓兩種原料同時在溶劑環境中進行反應。在實驗過程中曾先后用四氫呋喃、丙酮、乙腈作為反應溶劑，其中四氫呋喃的反應現象及反應效果最為理想，故選擇四氫呋喃作為反應溶劑。

2.2 縛酸劑的選擇

其次是對縛酸劑的選擇。實驗選擇用三乙胺作縛酸劑，它在該實驗中主要作用為消耗反應生成的氯化氫，使反應不斷向正反應方向進行。三乙胺得到的三乙胺鹽酸鹽可以回收，堿性條件下處理后可以重新得到三乙胺，循環使用，可以大大減低實驗成本。

2.3 滴加方式的選擇

反應的滴加方式主要有：分步滴加法和一鍋法。該實驗更適合采用一鍋法，即在反應容器中待鄰氨基苯酚完全溶解后將六氯環三磷腈溶于四氫呋喃加入反應體系中一鍋煮，待反應一段時間之后，再緩慢滴加縛酸劑三乙胺。原因是三乙胺較易與六氯環三磷腈形成絡合產物，若在實驗中以采用分步滴加法，先滴加鄰氨基苯酚，再滴加三乙胺，最后滴加六氯環三磷腈，很有可能會因為三乙胺與六氯環三磷腈絡合而大大降低產率。

2.4 反應原料預處理的影響

在實驗中，要求對溶劑四氫呋喃進行除水除氧處理，原料鄰氨基苯酚也應該進行重結晶提純。鄰氨基苯酚在空氣中易氧化成醌，會極大的影響產物的收率，實驗曾在未提純鄰氨基苯酚的條件下得到產物的收率為48.67 %，而提純鄰氨基苯酚后的收率達到70.13 %。

2.5 產物的分離試劑選擇

由于反應完之后抽濾得到的濾餅全溶于水，故產物溶于四氫呋喃、存在于濾液中，濾液中成份復雜，因此該實驗最大的難點在于：產物的溶解性未知，而須將產物從濾液中分離出來。

圖1 薄層點析板

根據溶解性不斷嘗試，選擇出合適的溶劑分步除去殘留原料：首先用二甲苯除去粗產物中的六氯環三磷腈，得到淡黃色溶液與紅棕色沉淀，抽濾后將其分離并保存，由于無法確定目標產物是否溶于二甲苯，或是與鄰氨基苯酚一同存在于沉淀部分，故將沉淀部分繼續用水洗滌數次(確保除去三乙胺鹽酸鹽)，除水后取出部分，將其溶于四氫呋喃溶液，并準備好原料鄰氨基苯酚的四氫呋喃溶液，用薄層色譜法進行對比鑒定分析，薄層板上點樣如圖1所示。其中點a為原料鄰氨基苯酚在紫外燈下的熒光點，點b為沉淀部分的熒光點，可知產物與原料鄰氨基苯酚一并留在沉淀部分。繼續用氫氧化鈉除去鄰氨基苯酚后，再用蒸餾水多次洗滌，干燥后得到的即為產物，紅棕色粉末，不溶于水。

2.6 產品結構分析

通過紅外光譜(IR)和核磁共振(NMR)對產品結構進行了表征。請見圖2。

圖2 三(鄰氨基苯氧基)環磷腈IR譜圖

將產物進行紅外光譜表征，得到數據如下圖所示：1 616.35 cm-1、1 496.76 cm-1、1 382.96 cm-1為苯環的骨架振動，3 059.10 cm-1為苯環上C-H伸縮振動吸收峰，說明產物中有苯環；1 253.73 cm-1、1 232.52 cm-1為P=N的吸收峰，808.18 cm-1為P-N的吸收峰，說明產物中含有氮-磷單雙鍵交替的環；1 103.28 cm-1、1 014.56 cm-1為-P-O-C的特征吸收峰；956.69 cm-1、736.81 cm-1為-P-N-C的特征吸收峰。六氯環三磷腈中的628.80 cm-1、549.72 cm-1為P-Cl鍵的吸收峰，對比產物紅外譜圖2中已消失，說明P-Cl鍵已被取代。500 cm-1左右雜峰與鄰氨基苯酚中雜質有關。

圖3 三(鄰氨基苯氧基)環磷腈31P-NMR圖譜

以二甲基亞砜-d6為溶劑，得到的三(鄰氨基苯氧基)環磷腈31P-NMR圖譜如上圖3所示。譜圖僅在δ=-43.92 ppm附近出現強質子峰，說明3個磷原子所處的化學環境相同，即鄰氨基苯酚在六氯環三磷腈上的取代位置是單一的。

圖4 三(鄰氨基苯氧基)環磷腈1H-NMR譜圖

以二甲基亞砜-d6為溶劑，得到的三(鄰氨基苯氧基)環磷腈1H-NMR圖譜如圖4所示，δ=2.51 ppm為溶劑峰，δ=3.42 ppm為水峰。三(鄰氨基苯氧基)環磷腈有5種H原子，分別為-NH上的1種H以及苯環上的4種H。其中δ=7.81 ppm、δ=7.63 ppm、δ=6.59 ppm、δ=6.35 ppm為苯環上H的化學位移，δ=4.02 ppm為-NH上H的化學位移。根據圖上積分面積比為1∶1∶2∶1(從左到右)，前三個積分面積比說明苯環上的質子數目為4，-NH上H的積分面積為1.20(即只有一個H)。又根據產物31P-NMR圖譜可知，磷原子所處的化學環境是單一的，可以推斷該親核取代反應已順利完成。

3 結 論

綜上所述，本實驗成功合成了目標產物——三(鄰氨基苯氧基)環磷腈，并對合成該產物的工藝及方法進行了簡單探究，采用四氫呋喃作溶劑、三乙胺作縛酸劑一鍋煮的方法制備三(鄰氨基苯氧基)環磷腈為較好的選擇。

[1] 李莉，李雪，徐路，等.聚氨基環三磷腈的制備及性能分析[J].青島科技大學學報(自然科學版),2014(4):350-354.

[2] 洪育林.六氯環三磷腈及其衍生物的合成及性能研究[D].湖北:華中科技大學,2007:40-50.

[3] 高巖立，冀克儉，劉元俊，等.環三磷腈衍生物的合成及其阻燃環氧樹脂應用研究[J].化工新型材料,2015,43(10):226-228.

[4] 高維全，唐淑娟，孫德，等.羥基環三磷腈衍生物阻燃劑的合成和性能研究[J].山東紡織科技，2008，30(9):11-14.

[5] 李時珍，徐偉箭，黃遠駒.六-(氨基苯氧)環三磷腈的合成[J].內蒙古科技與經濟，2006(19):124-125.

[6] 李非凡，田華雨，陳磊，等.六氯環三磷腈交聯寡聚乙烯亞胺的制備及基因載體應用[J].高等學校化學學報，2010,31(9):1896-1900.

[7] ALLCOCK H R.Phosphorus-nitrogen compounds,cyclic,linear,and high polymeric systems [M].New York:Academic Press,1972.14:282.

(編校 陳志敏)

On Preparation of Tris(phenylene-1-amino-2-oxy) Tricyclophosphazene

HUANGGeng,LIUMeng-qin,ZENGRong-ying,YUJiang-xi,LAIHua

(College of Chemistry and Materials Sciences,Hengyang Normal University,Hengyang Hunan 421008,China)

The cyclotriphosphazene and its relative derivatives are a class of compounds which with phosphorus-nitrogen single and double bonds as a basic skeleton and different functional side groups,with the advancement and development of technology.It is widely used in all areas of our life,such as flame retardant,biomedical,optical materials,ect.In this paper,hexachlorocyclotriphos-phazene (HCCP) and o-aminophenol as starting materials,triethylamine as acid-binding agent,tetrahydrofuran as a solvent,the one-pot method,after nuclepphilic substitution reaction to synthesize a novel compound cyclotriphosphazene-Tris (phenylene-1-amino-2-oxy)tricycloph-osphazene via infrared spectroscopy(IR) and unclear magnetic resonance(NMR) characterization of the structure,synthesis and condition were studied and optimized.

cyclotriphosphazene; O-aminophenol; tris(phenylene-1-amino-2-oxy) tricyclo-phosphazene; synthesis; flame retardant

2016-08-27

湖南省教育廳科學研究項目(16C0224)；衡陽市工業科技支撐計劃項目(2014KG85)；衡陽師范學院院級青年項目(13A20)

黃耿(1984-)，男，湖南衡陽人，講師，博士生，主要從事高分子阻燃材料的合成與應用研究。

TQ226

A

1673-0313(2016)06-0060-04