火焰原子吸收法測定土壤中總鉻的測量不確定度評定

張娟++金靜++高莉++郭飛

摘要 根據《土壤 總鉻的測定 火焰原子吸收分光光度法（HJ 491-2009）》規定的測量步驟對土壤中總鉻的含量進行了測定，根據測量不確定度的評定理論，對整個測試過程中的不確定度來源進行分析，并對其中某一樣品的測量結果進行不確定度的評定，為火焰原子吸收法測定土壤中重金屬元素的不確定度評價有一定的參考價值。

關鍵詞 總鉻；標準；測量不確定度；評定

中圖分類號 S151.9+3 文獻標識碼 A 文章編號 1007-5739（2015）18-0212-01

《測量不確定度的要求（CNAS-CL07：2011）》中明確表示，檢測實驗室應有能力對有數值要求的各項測量結果進行不確定度評估[1]，以為測量結果的準確性和可靠性提供科學依據。該文根據《土壤 總鉻的測定 火焰原子吸收分光光度法（HJ 491-2009）》的規定，對土壤中總鉻的含量進行了測定，并對測定結果進行了不確定度的評定。

1 測量方法和數學模型

準確稱取試樣0.2～0.5 g（精確至0.0002 g）于50 mL聚四氟乙烯坩堝中，用少量水潤濕后加入 10 mL鹽酸，于通風櫥內的電熱板上低溫加熱，使樣品初步分解和蒸發，待樣品剩余約3 mL時，從電熱板上取下，樣品溫度稍低后加入硝酸5 mL、氫氟酸5 mL和高氯酸3 mL，再放置回電熱板上并加蓋，于中溫加熱約1 h，然后移除蓋子，在150 ℃下繼續加熱進行除硅操作，注意需要反復搖動坩堝。當樣品開始冒濃厚高氯酸白煙時，加蓋并等待黑色有機碳化物分解。待黑色有機碳化物分解完畢后，移除蓋子，繼續加熱驅趕白煙并蒸至坩堝內容物呈粘稠狀即可。根據實際消解狀況，可重復增加硝酸3 mL、氫氟酸3 mL和高氯酸1 mL，重復上述操作直到滿足理想消解情況。消解完成后，取下坩堝稍微冷卻，然后加入3 mL（1+1）鹽酸溶液以對可溶性殘渣進行溶解，將坩堝內溶液全部轉移至50 mL容量瓶中，并用少量純水潤洗2～3次后一并轉入50 mL容量瓶中，加入氯化銨水溶液5 mL，冷卻后用水定容至標線，搖勻，待測。

設定原子原子分光光度計的條件如下：鉻空心陰極燈燈電流5.0 mA，波長357.9 nm，狹縫0.2 nm，測量時間5.0 s，預讀數時間10 s，扣背景開，校正模式：濃度，測量模式：積分。

土壤中鉻含量的計算公式如下：

ω=■

式中：ω—土壤中鉻的含量（mg/kg）；m—稱取試樣的質量（g）；ρ—試液吸光度減去空白溶液吸光度，然后在校準曲線上查得鉻的質量濃度（mg/mL）；f—試樣中水分含量（%）。

2 測量不確定度的來源

土壤中鉻含量測定不確定度有以下幾個方面的來源：一是定容體積（V）；二是樣品溶液中鉻濃度（ρ）；三是稱樣量（m）；四是樣品水分（f）[2]。

3 測量不確定度的計算

3.1 樣品溶液中鉻濃度ρ的不確定度u（ρ）

為校準原子吸收分光光度計，用0.258 6 mol/L重鉻酸鉀標液稀釋成50 mg/L的鉻標準使用液，再將其準確移取0、0.50、1.00、2.00、3.00、4.00 mL于50 mL容量瓶中，分別加入5 mL 10%氯化銨水溶液，3 mL（1+1）鹽酸溶液，用水定容至標線，搖勻。鉻濃度分別為0.50、1.00、2.00、3.00、4.00 mg/L。用火焰原子吸收分光光度計測定上述5種標準工作溶液的吸光度，每種標準工作溶液測定3次，結果見表1。

3.1.1 由擬合校準曲線求ρ時引入的標準不確定度u1（ρ）。由表1中的數據進行線性擬合得線性方程：A=0.027 32×C -0.000 20，按試驗方法對樣品溶液測量2次，由吸光度通過直線方程求得ρ=0.36 mg/L，則ρ的標準不確定度為：

u1（ρ）=■■

式中B1=0.027 32

SR=■=7.10×10-4

B0=-0.000 20

P=2（對ρ進行2次測定）

n=15（每個濃度進行3次測定，共3×5=15次）

ρ=■=2.10 mg/L

■（ρj-ρ）2=24.18

由上述可得

u1（ρ）=0.021 6 mg/L

■=0.06

3.1.2 標準溶液引入的相對標準不確定度分量u2（ρ）。標準溶液的不確定度分量u2（ρ）分為2個部分：一是外購標準溶（下轉第230頁）

（上接第212頁）

液濃度的標準不確定度u（CCr）；二是標準工作液配制過程中引入的不確定度u（pz）。

（1）外購標準溶液帶來的不確定度u（CCr）。該試驗使用的外購重鉻酸鉀標準溶液：濃度為0.258 6 mol/L，制造商提供的賦值證書給出其相對擴展不確定度為0.3%（k=2）；即

相對標準不確定度u（CCr）=0.3%/2=0.15%

（2）配制標準工作液引入的不確定度u（pz）。用1 mL移液管及20～200 μL移液器移取1.116 mL重鉻酸鉀標準溶液于100 mL容量瓶中，稀釋時使用1 mL移液管、2 mL移液管、100 mL容量瓶、50 mL容量瓶，經檢定，容量瓶和移液管的不確定度如表2所示。

容量瓶與移液管的合成不確定度為：

u（pz）=（0.0042+0.0032+0.0052+0.000 52+0.0022）1/2=0.007 4

標準溶液引入的相對標準不確定度分量u2（ρ）：

u2（ρ）=■=0.007 6

3.1.3 重復測量產生的不確定度u3（ρ）。對4份土壤標樣（GSS-7）進行獨立重復測定，測定結果分別為1.450、1.538、1.449、1.426 mg/L，平均值為1.466 mg/L。endprint

用極差法計算重復測量產生的標準不確定度u3（ρ）：

u3（ρ）=（1.538-1.426）/2.06=0.0544mg/L

則相對標準不確定度為：0.0544/1.466=0.0371

將上述不確定度分量合成得：

u（ρ）/ρ=■=0.071

則u（ρ）=0.36×0.071=0.025 6 mg/L

3.2 定容體積產生的標準不確定度u（V）

將樣品溶液移入經檢定為A級的50mL容量瓶中，該容器的允許誤差為±0.05 mL（k=2），標準偏差為0.05/2=0.025 mL。

則u（V）/V=0.025/50=0.000 5

3.3 稱量樣品產生的標準不確定度u（m）

天平檢定證書給定載荷為m<120 g，稱樣量為0.200 0 g，法定允許誤差為±0.5 mg，按均勻分布轉換成標準偏差為

u（m）=0.5/■=0.288 7 mg

樣品重量m=0.200 0 g，故：

u（m）/m =0.288 7/（0.200 0×100 0）=0.001 4

3.4 樣品水分測定的不確定度u（f）

天平檢定證書給定載荷為1 g

u（f）=2.887/（5.000×100 0）=0.000 6

4 合成標準不確定度u（ω）及擴展不確定度U

u（ω）/ω=■

=■=0.071 0

ω=ρ×V/[m×（1-f ）]

=（0.36×50）/[0.2×（1-3.8%）]=93.56 mg/kg

則：u（ω）=93.56×0.071 0=6.64 mg/kg

取包含因子k=2，則擴展不確定度為：

U=u（ω）×2=13.28 mg/kg

5 結果報告

土壤中總鉻的含量，稱樣量0.200 0 g時，測量結果為（93.56±13.28）mg/kg；k=2。

6 結論

通過對土壤中總鉻的測定不確定度來源的評定結果分析看出，擬合校準曲線引入和重復測量的不確定度占較大比例，所以配制標準工作溶液時，應充分重視，規范操作。測定數據前應將儀器的狀態調整好，以降低重復測量的不確定度。其他不確定度值的來源所占比例較小，實際評定時可以忽略不計[4-7]。

7 參考文獻

[1] 測量不確定度的要求：CNAS-CL07：2011[S/OL].[2015-07-30].http：//wenku.baidu.com/view/b6dfad4c852458fb770b5608.html

[2] 土壤：總鉻的測定：火焰原子吸收分光光度法：HJ 491-2009[S/OL].[2015-07-30].http：//www.doc88.com/p-09316418792.html

[3] 土壤水分測定法：NY/T 52-1987[S/OL].[2015-07-30].http：//www.51 zbz.com/biaozhun/28641.html.

[4] 沈凌志.土壤中總汞測定的不確定度評定[J].農業環境與發展，2012（5）：79-82.

[5] 丁峰元，朱茜，李景文，等.ICP—AES測定土壤中鋇、鉻和錳含量的不確定度評定[J].光譜實驗室，2010（2）：583-587.

[6] 馮敏鈴，李盛安.離子色譜法測定農業土壤中總氮的不確定度評定[J].現代農業科技，2013（8）：204-205.

[7] 陳武軍，王珊，張玎，等.原子熒光法測定土壤中總汞不確定度的評定[J].化學分析計量，2012（5）：16-18.