原子熒光法測(cè)定土壤砷含量的不確定度評(píng)定

高海文++羅瓊++單江華

摘要 結(jié)合實(shí)際工作，對(duì)原子熒光光譜法測(cè)定土壤中砷含量的測(cè)量不確定度進(jìn)行了評(píng)定，建立了數(shù)學(xué)模型，分析了測(cè)量過程的測(cè)量不確定度來(lái)源以及樣品測(cè)量過程中的樣品稱量、稀釋定容、曲線擬合以及儀器測(cè)量重復(fù)性等影響不確定的分量，最終計(jì)算出砷的擴(kuò)展不確定度，為系統(tǒng)分析檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確度和方法的可靠性研究提供參考。

關(guān)鍵詞 原子熒光光譜法；不確定度；土壤；砷

中圖分類號(hào) S151.9 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼 A 文章編號(hào) 1007-5739（2015）18-0206-03

Uncertainties Evaluation of the Soil Arsenic Content by Atomic Fluorescence Spectrometry

GAO Hai-wen 1 LUO Qiong 2 SHAN Jiang-hua 1

（1 Yining Agricultural Product Quality and Safety Monitoring and Inspection Station in Xinjiang Uygur Autonomous Region，Yining Xinjiang 835000；

2 Yili Prefecture Import and Export Inspection and Quarantine Bureau）

Abstract This paper evaluated the measurement uncertainties of arsenic content in the soil by atomic fluorescence spectrometry with the actual work，established a mathematical model，then analyzed the sources of measurement uncertainties in the measurement process and the uncertain components（sample weighing，dilution constant volume，curve fitting and instrument measurement repeatability etc）during the measurement.Finally，the expanded uncertainty of arsenic was calculated，which provided a reference for the reliability of systematically analyzing the accuracy and reliability of test results with research methods.

Key words atomic fluorescence spectrometry；uncertainty；soil；arsenic

土壤中的砷污染主要來(lái)自礦山開采、礦石冶煉和工農(nóng)業(yè)中應(yīng)用的含砷化合物[1]，其過量積累可導(dǎo)致土壤退化、作物減產(chǎn)、污染水體和大氣，最終危害人體健康[2]，因此，土壤砷污染日益受到社會(huì)的重視。該文就原子熒光光譜法測(cè)定土壤中砷含量的不確定度進(jìn)行分析評(píng)定[3-6]。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

北京瑞利AF-640A型原子熒光光譜儀，電子天平AL-204（賽多利斯），100 mL量瓶（A級(jí)）、25 mL刻度試管（A級(jí)），1 mL和2 mL分度吸管（A級(jí)），砷標(biāo)準(zhǔn)溶液：1 000 μg/mL，水為一級(jí)水，其他試劑均為優(yōu)級(jí)純。以上儀器及器皿均經(jīng)檢定合格。

1.2 試驗(yàn)方法

前處理方法參照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 22105.2-2008并略有改進(jìn)。稱取0.2 g經(jīng)風(fēng)干、研磨并過100目篩子的土壤樣品（精確至0.000 2 g），于25 mL具塞比色管中，加少許水潤(rùn)濕樣品，加入3 mL鹽酸和硝酸混合液（鹽酸∶硝酸比例為9∶1），加塞搖勻于沸水浴中消解2 h，中間搖動(dòng)幾次，取下冷卻，用5%硝酸（含2%硫脲和2%VC）稀釋至刻度，搖勻放置待測(cè)。同時(shí)做空白試驗(yàn)。

2 數(shù)學(xué)模型及不確定度的來(lái)源

2.1 數(shù)學(xué)模型

數(shù)學(xué)模型計(jì)算公式如下：

ω=■

式中，ω為質(zhì)量分?jǐn)?shù)，單位為mg/kg；c為從標(biāo)準(zhǔn)曲線上查得砷元素含量，單位為μg/L；c0為試劑空白溶液測(cè)定濃度，單位為μg/L；V為樣品消解后定容體積，單位為mL；m為試樣質(zhì)量，單位為g；1 000為將“μg”換算為“mg”的系數(shù)。

2.2 不確定度的來(lái)源

樣品的測(cè)量步驟主要包括取樣、樣品消化、消化液定容、儀器分析等，逐項(xiàng)進(jìn)行定量分析可能性很小，也無(wú)必要，故本文只對(duì)影響結(jié)果較為顯著的因素如重復(fù)性測(cè)量、標(biāo)準(zhǔn)溶液、標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合和樣品處理操作過程進(jìn)行定量分析評(píng)定[3-6]。

3 不確定的評(píng)定

3.1 A類不確定度的評(píng)定

現(xiàn)介紹重復(fù)性試驗(yàn)引入的不確定度。本試驗(yàn)從土壤樣品中隨機(jī)稱取10個(gè)平行試樣進(jìn)行砷含量的測(cè)定，獲得被測(cè)元素的10次測(cè)量結(jié)果，數(shù)據(jù)見表1。

其單次測(cè)量試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)偏差為：

S=■=0.039 0 mg/kg

重復(fù)試驗(yàn)引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定為：

u（rep）=■=■=0.012 3 mg/kg

重復(fù)試驗(yàn)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定為：

ureL（rep）=■=■ =0.001 11

式中，n為試樣平行個(gè)數(shù)；ωi為試樣的砷含量；ω為試樣砷含量的平均值。endprint

3.2 B類不確定度的評(píng)定

3.2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線最小二乘法擬合引入的不確定度。本試驗(yàn)所用的砷標(biāo)準(zhǔn)曲線溶液濃度為25、50、100、150、200 μg/L，5個(gè)濃度梯度分別測(cè)定2次，結(jié)果如表2。

線性擬合得方程：IF=77.371c-23.784，式中斜率a1為77.371，截距a0為-23.784。

殘差標(biāo)準(zhǔn)偏差為：s=■=162.2

以及sxx=■（cj-c）2=20 500

式中，IFj為不同濃度砷標(biāo)準(zhǔn)曲線溶液對(duì)應(yīng)的熒光值；cj為熒光值對(duì)應(yīng)的砷標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度；c為標(biāo)準(zhǔn)曲線溶液的平均值；a0為線性擬合方程的截距，a1為線性擬合方程的斜率。

試驗(yàn)的10個(gè)平行樣砷含量的平均值為11.1 mg/kg，標(biāo)準(zhǔn)曲線最小二乘法擬合引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

u（曲）=■■

=■■

=1.544 μg/L=0.001 54 mg/L

式中，c樣為樣品檢測(cè)結(jié)果的平均值；P為測(cè)量樣品次數(shù)；n為測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)溶液次數(shù)。

曲線擬合引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

ureL（曲）=■=0.000 139

3.2.2 配制標(biāo)準(zhǔn)曲線溶液引入的不確定度。標(biāo)準(zhǔn)曲線溶液配制過程：吸取母液2 mL，用1% HNO3溶液于100 mL容量瓶中，搖勻，即為20 μg/mL的中間溶液；吸取1 mL中間溶液，移入100 mL容量瓶中，用1% HNO3溶液定容，搖勻，即200 μg/L的使用液，然后由儀器根據(jù)采樣時(shí)間梯度自動(dòng)配制成濃度梯度。儀器自動(dòng)配制濃度梯度過程中引起的不確定度可忽略不計(jì)[7-9]。

（1）砷標(biāo)準(zhǔn)溶液的不確定度。本試驗(yàn)所用的砷標(biāo)準(zhǔn)溶液編號(hào)為GBW08611，質(zhì)量濃度為1 000 mg/L，擴(kuò)展不確定為0.1%，k=2，則砷標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的相對(duì)不確定度為：

ureL（砷）=■=0.000 5

（2）由1 mL A級(jí)分度吸管產(chǎn)生的不確定度。1 mL的A級(jí)分度吸管校準(zhǔn)的容量允差為±0.008 mL，包含因子k=■，則1 mL A級(jí)分度吸管的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

u1（分1）=■=0.004 6 mL

1 mL分度吸管校準(zhǔn)溫度均為20 ℃，實(shí)驗(yàn)室溫度為23 ℃， 20 ℃時(shí)水的膨脹系數(shù)為r=2.1×10-4/℃，按均勻分布k取■，則：

ΔV1=Δt×r×V1=3×2.1×10-4×1=0.00063

u2（分）=■=■=0.000 36 mL

1 mL分度吸管引入的不確定度為：

u（分）=■

=■=0.004 6 mL

1 mL分度吸管引入的相對(duì)不確定度為：

ureL（分）=■=0.004 6 mL

（3）由A級(jí)100 mL容量瓶產(chǎn)生的不確定。100 mL A級(jí)容量瓶的容量允差為±1.0%，包含因子k=■，則100 mL A級(jí)容量瓶引入的不確定為：

u1（V100）=■=■=0.005 77 mL

容量瓶校準(zhǔn)溫度均為20 ℃，實(shí)驗(yàn)室溫度為23 ℃，20 ℃時(shí)水的膨脹系數(shù)r=2.1×10-4/℃，按均勻分布k取■，忽略玻璃體積的變化，則100 mL容量瓶由水的膨脹引起的不確定度為：

u2（V100）=Δt×r×V/■=3×2.1×10-4×100/■=0.036 4 mL

則標(biāo)準(zhǔn)曲線溶液定容由容量瓶引起的不確定度為：

u（V100）=■

=■=0.036 9 mL

標(biāo)準(zhǔn)曲線溶液定容由容量瓶引起的相對(duì)不確定度為：

ureL（V100）=■=0.000 369

3.2.3 樣品質(zhì)量的不確定度。樣品質(zhì)量的不確定度主要由天平的示值誤差引起，因稱量所有樣品都使用同一臺(tái)天平，天平的靈敏度引起的不確定度可以忽略。

天平最大允許誤差為±0.5 mg，包含區(qū)間半寬α=0.5 mg，包含因子k=■，則樣品稱量引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

u（稱量）=■=■=0.000 289 g

試驗(yàn)中稱量樣品質(zhì)量的平均值為0.204 9 mg，則樣品稱量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

ureL（稱量）=■=0.001 41

3.2.4 樣品定容體積的不確定度。具體包括以下2個(gè)方面內(nèi)容。

（1）本試驗(yàn)樣品定容使用的是A級(jí)的25 mL刻度試管，容量允差為±0.5 mL，包含因子k=■，則25 mL刻度試管引起的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

u1（試管）=■=0.0289 mL

（2）刻度試管校準(zhǔn)溫度均為20 ℃，實(shí)驗(yàn)室溫度為23 ℃，與校準(zhǔn)溫度相差3 ℃，20 ℃時(shí)水的膨脹系數(shù)r=2.1×10-4/℃，按均勻分布k取■，忽略玻璃體積的變化，則25 mL刻度試管由水的膨脹引起的不確定為：

u2（試管）=Δt×r×V/■=3×2.1×10-4×25/■

=0.009 09 mL

則樣品定容由刻度試管引起的不確定為：

U（試管）=■=0.289 mL

相對(duì)不確定度為：

ureL（試管）=■=0.011 6 mL

3.3 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度采用將求得的各個(gè)不確定度分量平方和開平方根，即

uc（y）=■

=■

■×11.1

=0.1 mg/kg

3.4 擴(kuò)展不確定度

取包含因子k=2，則擴(kuò)展不確定為：

U95=2×0.1=0.2 mg/kgendprint

測(cè)定結(jié)果報(bào)告為：X=（11.1±0.2）mg/kg

4 討論

從不確定度的整個(gè)評(píng)定過程可以發(fā)現(xiàn)，影響原子熒光光譜法測(cè)定土壤砷含量結(jié)果的不確定各因素對(duì)于測(cè)定結(jié)果不確定度貢獻(xiàn)的大小不同，其中B類不確定度樣品定容貢獻(xiàn)最大，其他貢獻(xiàn)較大的因素依次是標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制（B類）、樣品稱量（B類）、測(cè)量重復(fù)性（A類）和標(biāo)準(zhǔn)曲線（B類）。因此，在測(cè)定土壤中砷含量時(shí)，必須規(guī)范操作，嚴(yán)格控制好標(biāo)準(zhǔn)曲線和樣品的重復(fù)測(cè)定過程，以確保測(cè)定結(jié)果的可靠性[10-12]。

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