含兩個(gè)肽鍵生物分子的光譜淺析

李小軍

摘 要： 作者采用密度泛函B3LYP方法對(duì)含兩個(gè)肽鍵的甘氨酸三聚體進(jìn)行紅外和拉曼光譜的理論預(yù)測(cè)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：甘氨酸隨著聚合度的增加，其電子親和能和電離勢(shì)都降低，表明其化學(xué)穩(wěn)定性都減弱，而且對(duì)三聚體的紅外和拉曼振動(dòng)峰進(jìn)行歸屬，發(fā)現(xiàn)紅外最強(qiáng)振動(dòng)峰歸屬于C=O的伸縮振動(dòng)，這些研究對(duì)以后甘氨酸的各種實(shí)驗(yàn)表征和分析將提供有價(jià)值的理論參考。

關(guān)鍵詞： 肽鍵 光譜 生物分子

對(duì)于分子結(jié)構(gòu)，振動(dòng)光譜可以提供精確的信息，尤其是對(duì)于手性分子，其可以通過各種光學(xué)技術(shù)進(jìn)行檢測(cè)，如振動(dòng)圓二色譜、拉曼光學(xué)活性譜等，這些都對(duì)分子的絕對(duì)構(gòu)型很敏感。截至目前，應(yīng)用領(lǐng)域最多的是生物分子，比如氨基酸、蛋白質(zhì)，核酸和糖類等[1]。為了探究更多生物分子的構(gòu)型和構(gòu)象，前人做了大量的理論預(yù)測(cè)和實(shí)驗(yàn)光譜研究。例如，Bour等人[2]采用量子化學(xué)模擬研究了不同長(zhǎng)度生物分子的振動(dòng)光譜，進(jìn)而研究了各種分子振動(dòng)張量對(duì)分子性質(zhì)的影響。我們先前也通過實(shí)驗(yàn)表征和密度泛函計(jì)算研究了環(huán)氨基酸分子的立體構(gòu)型，通過實(shí)驗(yàn)和理論比較發(fā)現(xiàn)，B3LYP方法提供了精確的光譜預(yù)測(cè)[3]，這有助于提高生物分子光譜性質(zhì)的精確預(yù)測(cè)，并幫助實(shí)驗(yàn)光譜指派合理的分子構(gòu)型。本文利用密度泛函DFT方法對(duì)含兩個(gè)肽鍵甘氨酸三聚體的紅外光譜和拉曼光譜做系統(tǒng)研究，這些工作為以后實(shí)驗(yàn)光譜比較分析提供理論參考，并進(jìn)一步為可能的生命活動(dòng)提供重要的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1.理論計(jì)算

我們采用密度泛函DFT-B3LYP方法[4]，對(duì)含有兩個(gè)肽鍵甘氨酸的光譜性質(zhì)做了系統(tǒng)研究，計(jì)算中采用了6-31++G**全電子基組形式。為了考慮結(jié)構(gòu)中的弱相互作用，所有計(jì)算都采納了D3色散校正[5]。整個(gè)計(jì)算任務(wù)都采用GAUSSIAN 09程序包[6]，在I7單機(jī)上完成。

2.結(jié)果和討論

2.1結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性

我們通過量子化學(xué)模擬，對(duì)甘氨酸單體、二聚體和三聚體的電子親和能和電離勢(shì)做了理論計(jì)算。定義如下：電子親和能計(jì)算公式EA=E0-E-1；電離勢(shì)計(jì)算公式EA=E+1-E0。根據(jù)計(jì)算結(jié)果，我們發(fā)現(xiàn)甘氨酸三聚體的電子親和能比單體和二聚體的分別小約0.42和0.19 eV，而其電離勢(shì)也比它們的分別小約0.22和0.17 eV，這些表明甘氨酸隨著聚合度的增加，其電子親和能和電離勢(shì)都降低，并進(jìn)一步說(shuō)明其穩(wěn)定結(jié)構(gòu)更易于接受/失掉一個(gè)電子而成為陰/陽(yáng)離子。

2.2模擬的振動(dòng)光譜

基于優(yōu)化好的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，在B3LYP/6-31++G**理論級(jí)別上，我們研究了三聚體的紅外振動(dòng)和拉曼光譜，振動(dòng)光譜圖見下圖。通過紅外振動(dòng)頻率分析，我們發(fā)現(xiàn)位于1759 cm-1的最強(qiáng)紅外振動(dòng)峰歸屬于結(jié)構(gòu)下面兩個(gè)C=O官能團(tuán)的伸縮振動(dòng)，附近的1824 cm-1次強(qiáng)峰來(lái)自于上面一個(gè)C=O官能團(tuán)的伸縮振動(dòng)；中等峰1541 cm-1歸咎于主鏈上N-H骨架內(nèi)搖擺振動(dòng)，而1184 cm-1歸屬于羧基中的C-O的伸縮振動(dòng)。

拉曼振動(dòng)光譜如圖1b所示，僅僅在高波段有三個(gè)峰，如位于3046和3081 cm-1的振動(dòng)峰歸屬于主鏈上CH2中對(duì)稱伸縮振動(dòng)，而3132 cm-1的弱峰來(lái)自于CH2中非對(duì)稱伸縮振動(dòng)；在小于3000 cm-1的波段，沒有明顯強(qiáng)峰存在。通過這些理論模擬，我們對(duì)甘氨酸三聚體的紅外和拉曼振動(dòng)峰做了歸屬，其結(jié)果有助于實(shí)驗(yàn)研究的進(jìn)一步比較分析。

圖 模擬甘氨酸三聚體的振動(dòng)光譜： （a）紅外， （b）拉曼

3.結(jié)語(yǔ)

本文采用密度泛函B3LYP方法對(duì)含兩個(gè)肽鍵甘氨酸三聚體的紅外和拉曼光譜做了理論預(yù)測(cè)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：甘氨酸隨著聚合度的增加，其電子親和能和電離勢(shì)都降低，表明其化學(xué)穩(wěn)定性都減弱。我們對(duì)三聚體的紅外和拉曼光譜進(jìn)行了理論模擬，并對(duì)所有紅外振動(dòng)峰做了歸屬，發(fā)現(xiàn)紅外最強(qiáng)峰來(lái)自于C=O的伸縮振動(dòng)。這些研究結(jié)果對(duì)以后甘氨酸的各種實(shí)驗(yàn)表征和分析提供有價(jià)值的理論參考。

參考文獻(xiàn)：

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