綠色化學(xué)實驗：雜多酸催化合成水楊酸甲酯

朱文帥 巢艷紅

摘 要： 以水楊酸和甲醇為原料，12-磷鎢酸為催化劑替代濃硫酸，在95℃回流溫度下合成水楊酸甲酯，水楊酸轉(zhuǎn)化率為92.5%，水楊酸甲酯選擇性和收率為99.3%和91.9%。該實驗提供了水楊酸甲酯綠色合成的新途徑，克服了濃硫酸作催化劑存在的污染大、副反應(yīng)多等缺點。本實驗作為本科生的綜合化學(xué)實驗課程設(shè)計，讓學(xué)生深入理解綠色化學(xué)的概念。

關(guān)鍵詞： 綠色化學(xué) 酯化反應(yīng) 水楊酸甲酯 12-磷鎢酸

化學(xué)面臨人類社會可持續(xù)發(fā)展要求的巨大挑戰(zhàn)，化工生產(chǎn)過程中提出“綠色化學(xué)”可以從源頭上防止污染和節(jié)約資源[1]。水楊酸甲酯俗稱冬青油，是冬青樹葉蒸餾油的主要成分，學(xué)名為鄰羥基苯甲酸甲酯，為無色或紅色油狀液體，沸點220℃～222℃，可用于制造藥物、生產(chǎn)殺蟲劑和化妝品香料等。工業(yè)上采用濃硫酸作催化劑的合成工藝，濃硫酸具有較高的催化活性，且價廉易得，但存在缺點，如設(shè)備腐蝕，副反應(yīng)多，產(chǎn)物要堿中和、水洗處理，產(chǎn)生大量的廢水，且不能重復(fù)使用。針對這些缺點，本實驗采用固體雜多酸（磷鎢酸）作催化劑，合成水楊酸甲酯，旨在減少環(huán)境污染，提高綜合經(jīng)濟效益。

1.實驗部分

1.1試劑和儀器

水楊酸，甲醇，氫氧化鈉，磷鎢酸，硅油，乙醚。電子分析天平（北京賽多利斯儀器有限公司）；帶油浴鍋的磁力控溫攪拌器（鞏義市予華儀器有限公司），加熱冷凝回流裝置一套；BruckerAV500MHz核磁共振波譜儀；Agilent7890A氣相色譜儀（美國Agilent公司），氫火焰檢測器GC-FID。

1.2催化酯化反應(yīng)

在配有回流冷凝管、磁力攪拌器的圓底燒瓶（50mL）中加入0.2mmol磷鎢酸催化劑、0.02mol水楊酸和0.06mol甲醇，在100℃溫度下油浴攪拌反應(yīng)4h。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，加入10mL無水乙醚萃取反應(yīng)產(chǎn)物及未反應(yīng)的水楊酸，傾倒分離乙醚層，從乙醚層中取試樣用于氣相色譜分析。

1.3氣相色譜分析條件

氣相色譜分析（面積歸一法）條件如下：色譜柱：Agilent Technologies HP-5column（30m×0.32mmi.d.×0.25μm）。色譜條件：柱溫70℃，進樣器溫度300℃，F(xiàn)ID檢測器溫度300℃，采取程序升溫。程序升溫過程：70℃（2min），15℃/min，170℃（1min）。載氣：氮氣。進樣量：0.2μL。

2.結(jié)果與討論

氣相色譜結(jié)果表明，主產(chǎn)物為水楊酸甲酯，副產(chǎn)物為苯酚。轉(zhuǎn)化率和收率的計算公式如下[2]：

水楊酸（SA）轉(zhuǎn)化率/%=100-*100

水楊酸（MS）選擇性/%=*100

水楊酸（MS）收率/%=SA轉(zhuǎn)化率/%*MS選擇性/%

為了比較催化劑對水楊酸酯化反應(yīng)的催化活性，本文設(shè)計了不加催化劑的空白對比實驗（下表），結(jié)果表明，磷鎢酸可以有效地催化水楊酸甲酯的合成，不加催化劑，水楊酸的轉(zhuǎn)化率僅為0.6%；而在添加催化劑的反應(yīng)中，水楊酸轉(zhuǎn)化率為92.5%，水楊酸甲酯選擇性和收率分別為99.3%和91.9%，并通過核磁共振波譜儀對產(chǎn)物水楊酸甲酯進行了確認（1HNMR（400MHz，acetone-d6）：δ3.945（s，3H），6.91（t，1H），6.97（d，1H），7.50（t，1H），7.81（d，1H），10.79（s，1H））。在酯化反應(yīng)過程中，醇酸比，催化劑用量，反應(yīng)時間和反應(yīng)溫度等因素對酯化效率的影響比較大，醇酸比越大，催化劑量越多，反應(yīng)時間越長，反應(yīng)溫度越高，酯化反應(yīng)的收率就越好。通過實驗條件的優(yōu)化，本實驗反應(yīng)條件選擇100℃，醇酸比3：1，催化劑與水楊酸比為1：100，反應(yīng)4h。

3.結(jié)語

該反應(yīng)過程屬于環(huán)境友好的綠色化學(xué)反應(yīng)，它在對人類健康和減少環(huán)境污染方面具有較大的優(yōu)點，而且有利于提高產(chǎn)品質(zhì)量。本實驗作為本科生的綜合化學(xué)實驗設(shè)計，讓學(xué)生了解綠色化學(xué)的概念，使學(xué)生在學(xué)習(xí)有機化學(xué)基礎(chǔ)知識的同時提高環(huán)境保護意識，增強社會責(zé)任感。

參考文獻：

[1]金春雪，許雅周.有機化學(xué)課程中的綠色化學(xué)教育.[J]化學(xué)教育，2007，4：4-6.

[2]蘇小威，董滿祥，李軍平，魏偉，孫予罕.碳酸二甲酯作酯化試劑催化合成水楊酸甲酯[J].化工進展，2007，26：1444-1448.